一种提高电化学性能的锂离子电池正极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料处理技术领域，特别涉及一种提高电化学性能的锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术：

传统化石能源的急剧短缺及其带来的环境污染问题使得世界各国对清洁能源开发迫在眉睫。锂离子电池以其高能量密度、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优点已成为新一代储能体系，并广泛应用于便携式电子设备领域，并且在电动汽车等领域也展现出了巨大的应用前景和市场潜力。

目前，常用锂离子电池正极材料为钴酸锂。但是，钴的价格昂贵，且钴酸锂作为正极材料放电容量较低，这些特点都限制了锂离子电池的发展，尤其难以满足日益增长的电子产品和电动汽车对锂离子电池的需要。而层状镍钴锰复合材料包括二元材料(如lini0.5mn0.5o2、lini0.5co0.5o2等)和三元材料(如lini0.33co0.33mn0.33o2、lini0.8co0.1mn0.1o2等)，由于具有更高的比容量、更低的成本和结构稳定等优点成为最具潜力的正极材料。但是二元材料和三元材料存在首次充放电效率低、平台电压持续降低、倍率性能以及循环稳定性差等问题，这些因素制约了其在电动汽车上的广泛应用。

目前改善这些正极材料循环性能、倍率性能、高温性能等电化学性能的主要方法是包覆(即：在正极材料表面包覆一层氧化物或氟化物等材料)、元素掺杂(如cr、ti等金属元素)。这些方法在一定程度上可以改善正极材料的循环稳定性和倍率性能，但是倍率性能的改进效果及电化学容量长期稳定性还不太理想，因此需要开发新型的改进方法。

此外，目前最常用的正极材料的制备方法为将层状镍钴锰复合材料前驱体(如镍钴锰的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或草酸盐等)直接与锂盐混合充分研磨后高温烧结。

技术实现要素：

本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提出一种提高电化学性能的锂离子电池正极材料的制备方法，该方法提高了正极材料的循环性能、倍率性能、高温性能以及稳定性，而且本制备方法具有过程简单、成本低廉等特点，便于规模化生产。

本发明采用如下技术方案：

一种提高电化学性能的锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)称取一定量的前驱体粉末a：niycozmn(1-y-z)(oh)2，niycozmn(1-y-z)co3，niycozmn(1-y-z)c2o4中的任意一种，加水和/或乙醇搅匀制得溶液b，0.05≤y≤0.9，0≤z≤0.95；另取一烧杯，配制摩尔浓度百分比为1％～20％的溶液c，溶液c的溶质选自三聚氰胺、过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、浓硫酸中的任意一种；将制得的溶液b和溶液c混合搅拌、洗涤、干燥得到经处理后的前驱体粉末d；

2)按照li：(ni+mn+co)＝1+x:1的摩尔比例将处理后的前驱体粉末d和lioh·h2o研磨混匀，0≤x≤0.2；

3)将步骤2)得到的混合物置于马弗炉中，以2℃～5℃/分钟的升温速率，升温至400℃，保持5～8小时；

4)再以2℃～5℃/分钟升温速率升温至700～1000℃，煅烧12～24小时；

5)自然冷却至室温，得到锂离子电池三元正极材料，其化学表达式为：li1+aniycozmn(1-y-z)o2，其中，0≤a<0.2，0.05≤y≤0.9，0≤z≤0.95。

本发明的特点和有益效果是：本发明先通过简单的处理前驱体后，后经固相法和高温固相烧结反应制备出了锂离子电池正极材料。本发明方法合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。并且本发明方法反应物所需要的原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。本发明方法制备的正极材料相比于前驱体没有处理直接锂化得到的正极材料，在电池比容量、循环稳定性、倍率性能和高温性能等方面都有了很大的提高和改进。

附图说明

图1为本发明制备的正极材料的x射线衍射图(xrd)。

图2为本发明制备的正极材料与前驱体没有处理直接锂化得到的正极材料的电池放电比容量循环对比图。

图3为本发明制备的正极材料与前驱体没有处理直接锂化得到的正极材料在不同倍率下的放电比容量对比图。

图4为本发明制备的正极材料与前驱体没有处理直接锂化得到的正极材料的高温性能对比图。

具体实施方式

本发明提出的一种提高电化学性能的锂离子电池正极材料的制备方法，通过先在正极材料前躯体进行表面处理，后采用固相法和高温固相烧结反应制得，具体包括以下步骤：

1)称取一定量的前驱体粉末a：niycozmn(1-y-z)(oh)2，niycozmn(1-y-z)co3，niycozmn(1-y-z)c2o4中的任意一种，加水和/或乙醇搅匀制得溶液b，其中，水和乙醇的比例可以为任意比例，0.05≤y≤0.9，0≤z≤0.95；另取一烧杯，配制摩尔浓度百分比为1％～20％的溶液c，溶液c的溶质选自三聚氰胺、过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、浓硫酸中的任意一种；将制得的溶液b和溶液c混合搅拌、洗涤、干燥得到经处理后的前驱体粉末d；

2)按照li：(ni+mn+co)＝1+x:1的摩尔比例将处理后的前驱体粉末d和lioh·h2o研磨混匀，0≤x≤0.2；

3)将步骤2)得到的混合物置于马弗炉中，以2℃～5℃/分钟的升温速率，升温至400℃，保持5～8小时；

4)再以2℃～5℃/分钟升温速率升温至700～1000℃，煅烧12～24小时；

5)自然冷却至室温，得到锂离子电池三元正极材料，其化学表达式为：li1+aniycozmn(1-y-z)o2，其中0≤a<0.2，0.05≤y≤0.9，0≤z≤0.95。

以下为本发明各实施例：

实施例一：ni0.8co0.1mn0.1c2o4经三聚氰胺处理后锂化

1)称取1mol的前驱体粉末a：ni0.8co0.1mn0.1c2o4，加水搅匀制得溶液b；另取一烧杯，加摩尔浓度百分比为1％的三聚氰胺配制溶液c；将制得的溶液b和溶液c混合搅拌、洗涤、干燥得到经处理后的前驱体粉末d；

2)按照li：(ni+mn+co)＝1.06:1的摩尔比例将处理后的前驱体粉末d和lioh·h2o研磨混匀；

3)将步骤2)得到的混合物置于马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率，升温至400℃，保持8小时；

4)再以5℃/分钟升温速率升温至850℃，煅烧24小时；

5)自然冷却至室温，得到锂离子电池三元正极材料，其化学表达式为：lini0.8co0.1mn0.1o2。

为了验证加入不同摩尔浓度百分比的三聚氰胺得到的前驱体粉末d对锂离子电池三元正极材料的电化学性能的影响，按照本实施例的制备方法分别制备经摩尔浓度百分比为3％和15％三聚氰胺处理的前驱体粉末d，并得到相应的三元正极材料。所得正极材料表征：所得正极材料经过x射线衍射仪分析可知为纯相的固溶体，如图1所示。图2是所得正极材料与前驱体没有处理直接锂化得到的正极材料在32ma/g放电电流密度下容量循环对比图，图中分别用█，●，□和△代表前驱体未处理，1mol％三聚氰胺处理前驱体，3mol％三聚氰胺处理前驱体，6mol％三聚氰胺处理前驱体后得到的正极材料。经过1mol％，3mol％和6mol％三聚氰胺处理前驱体后得到的正极材料相比前驱体未处理得到的正极材料产品容量分别提高了25％，32％，21％。尤其是3mol％三聚氰胺处理前驱体后得到的正极材料性能更为突出。图3是所得前驱体处理后锂化和前驱体未处理直接锂化得到的正极材料分别在32ma/g、80ma/g、160ma/g、320ma/g、800ma/g、1120ma/g、1600ma/g和32ma/g放电电流密度下的比容量对比图，图中可以看出，电流密度为1600ma/g时，倍率性能提高约45％。图4是所得前驱体处理后锂化和前驱体未处理直接锂化得到的正极材料分别在160ma/g，55℃放电电流密度下的比容量对比图，图中可以看出，高温性能提高约23％。

实施例二：ni0.8co0.1mn0.1co3经三聚氰胺处理后锂化

1)称取1mol的前驱体粉末a：ni0.8co0.1mn0.1co3，加乙醇搅匀制得溶液b；另取一烧杯，加摩尔浓度百分比为1％的三聚氰胺配制溶液c；将制得的溶液b和溶液c混合搅拌、洗涤、干燥得到经处理后的前驱体粉末d；

2)按照li：(ni+mn+co)＝1.06:1的摩尔比例将处理后的前驱体粉末d和lioh·h2o研磨混匀；

3)将步骤2)得到的混合物置于马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率，升温至400℃，保持8小时；

4)再以5℃/分钟升温速率升温至850℃，煅烧24小时；

5)自然冷却至室温，得到锂离子电池三元正极材料，其化学表达式为：lini0.8co0.1mn0.1o2。

实施例三：ni0.7co0.2mn0.1(oh)2经三聚氰胺处理后锂化

1)称取1mol的前驱体粉末a：ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，加水搅匀制得溶液b；另取一烧杯，加摩尔浓度百分比为5％的三聚氰胺配制溶液c；将制得的溶液b和溶液c混合搅拌、洗涤、干燥得到经处理后的前驱体粉末d；

2)按照li：(ni+mn+co)＝1.05:1的摩尔比例将处理后的前驱体粉末d和lioh·h2o研磨混匀；

3)将步骤2)得到的混合物置于马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率，升温至400℃，保持8小时；

4)再以5℃/分钟升温速率升温至850℃，煅烧24小时；

5)自然冷却至室温，得到锂离子电池三元正极材料，其化学表达式为：lini0.7co0.2mn0.1o2。

实施例四：ni0.8co0.1mn0.1c2o4经三聚氰胺处理后锂化

1)称取1mol的前驱体粉末a：ni0.8co0.1mn0.1c2o4，加水和乙醇的混合溶液(水和乙醇体积比为1:1)搅匀制得溶液b；另取一烧杯，加摩尔浓度百分比为3％的三聚氰胺配制溶液c；将制得的溶液b和溶液c混合搅拌、洗涤、干燥得到经处理后的前驱体粉末d；

2)按照li：(ni+mn+co)＝1.05:1的摩尔比例将处理后的前驱体粉末d和lioh·h2o研磨混匀；

3)将步骤2)得到的混合物置于马弗炉中，以3℃/分钟的升温速率，升温至400℃，保持8小时；

4)再以5℃/分钟升温速率升温至850℃，煅烧12小时；

5)自然冷却至室温，得到锂离子电池三元正极材料，其化学表达式为：lini0.8co0.1mn0.1o2。

实施例五：ni0.5co0.3mn0.2c2o4经过氧化氢处理后锂化

1)称取1mol的前驱体粉末a：ni0.8co0.1mn0.1c2o4，加水搅匀制得溶液b；另取一烧杯，加摩尔浓度百分比为3％的过氧化氢配制溶液b；将制得的溶液b和溶液c混合搅拌、洗涤、干燥得到经处理后的前驱体粉末d；

2)按照li：(ni+mn+co)＝1.1:1的摩尔比例将处理后的前驱体粉末d和lioh·h2o研磨混匀；

3)将步骤2)得到的混合物置于马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率，升温至400℃，保持8小时；

4)再以5℃/分钟升温速率升温至850℃，煅烧24小时；

5)自然冷却至室温，得到锂离子电池三元正极材料，其化学表达式为：lini0.5co0.3mn0.2o2。

实施例六：ni0.8co0.1mn0.1co3经过氧化氢处理后锂化

1)称取1mol的前驱体粉末a：ni0.8co0.1mn0.1co3，加乙醇搅匀制得溶液b；另取一烧杯，加摩尔浓度百分比为10％的过氧化氢配制溶液c；将制得的溶液b和溶液c混合搅拌、洗涤、干燥得到经处理后的前驱体粉末d；

2)按照li：(ni+mn+co)＝1.1:1的摩尔比例将处理后的前驱体粉末d和lioh·h2o研磨混匀；

3)将步骤2)得到的混合物置于马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率，升温至400℃，保持8小时；

4)再以5℃/分钟升温速率升温至850℃，煅烧24小时；

5)自然冷却至室温，得到锂离子电池三元正极材料，其化学表达式为：lini0.8co0.1mn0.1o2。

实施例七：ni0.8co0.1mn0.1c2o4经过氧化氢处理后锂化

1)称取1mol的前驱体粉末a：ni0.8co0.1mn0.1c2o4，加水和乙醇的混合溶液(水和乙醇体积比为1:1)搅匀制得溶液b；另取一烧杯，加摩尔浓度百分比为15％的过氧化氢配制溶液c；将制得的溶液b和溶液c混合搅拌、洗涤、干燥得到经处理后的前驱体粉末d；

2)按照li：(ni+mn+co)＝1.05:1的摩尔比例将处理后的前驱体粉末d和lioh·h2o研磨混匀；

3)将步骤2)得到的混合物置于马弗炉中，以3℃/分钟的升温速率，升温至400℃，保持8小时；

4)再以5℃/分钟升温速率升温至850℃，煅烧12小时；

5)自然冷却至室温，得到锂离子电池三元正极材料，其化学表达式为：lini0.8co0.1mn0.1o2。

实施例八：ni0.7co0.2mn0.1(oh)2经过氧化氢处理后锂化

1)称取1mol的前驱体粉末a：ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，加水搅匀制得溶液b；另取一烧杯，加摩尔浓度百分比为8％的过氧化氢配制溶液c；将制得的溶液b和溶液c混合搅拌、洗涤、干燥得到经处理后的前驱体粉末d；

2)按照li：(ni+mn+co)＝1:1的摩尔比例将处理后的前驱体粉末d和lioh·h2o研磨混匀；

3)将步骤2)得到的混合物置于马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率，升温至400℃，保持8小时；

4)再以5℃/分钟升温速率升温至850℃，煅烧24小时；

5)自然冷却至室温，得到锂离子电池三元正极材料，其化学表达式为：lini0.7co0.2mn0.1o2。

实施例九：ni0.8co0.1mn0.1c2o4经过氧化氢处理后锂化

1)称取1mol的前驱体粉末a：ni0.8co0.1mn0.1c2o4，加水搅匀制得溶液b；另取一烧杯，加摩尔浓度百分比为15％的过氧化氢配制溶液c；将制得的溶液b和溶液c混合搅拌、洗涤、干燥得到经处理后的前驱体粉末d；

2)按照li：(ni+mn+co)＝1.06:1的摩尔比例将处理后的前驱体粉末d和lioh·h2o研磨混匀；

3)将步骤2)得到的混合物置于马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率，升温至400℃，保持8小时；

4)再以5℃/分钟升温速率升温至850℃，煅烧24小时；

5)自然冷却至室温，得到锂离子电池三元正极材料，其化学表达式为：lini0.8co0.1mn0.1o2。

实施例十：ni0.8co0.1mn0.1c2o4经重铬酸钾处理后锂化

1)称取1mol的前驱体粉末a：ni0.8co0.1mn0.1c2o4，加水搅匀制得溶液b；另取一烧杯，加摩尔浓度百分比为3％的重铬酸钾配制溶液c；将制得的溶液b和溶液c混合搅拌、洗涤、干燥得到经处理后的前驱体粉末d；

2)按照li：(ni+mn+co)＝1.1:1的摩尔比例将处理后的前驱体粉末d和lioh·h2o研磨混匀；

3)将步骤2)得到的混合物置于马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率，升温至400℃，保持8小时；

4)再以5℃/分钟升温速率升温至850℃，煅烧24小时；

5)自然冷却至室温，得到锂离子电池三元正极材料，其化学表达式为：lini0.8co0.1mn0.1o2。

实施例十一：ni0.7co0.2mn0.1c2o4经重铬酸钾处理后锂化

1)称取1mol的前驱体粉末a：ni0.8co0.1mn0.1c2o4，加乙醇搅匀制得溶液b；另取一烧杯，加摩尔浓度百分比为1％的重铬酸钾配制溶液c；将制得的溶液b和溶液c混合搅拌、洗涤、干燥得到经处理后的前驱体粉末d；

2)按照li：(ni+mn+co)＝1.06:1的摩尔比例将处理后的前驱体粉末d和lioh·h2o研磨混匀；

3)将步骤2)得到的混合物置于马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率，升温至400℃，保持8小时；

4)再以5℃/分钟升温速率升温至850℃，煅烧24小时；

5)自然冷却至室温，得到锂离子电池三元正极材料，其化学表达式为：lini0.7co0.2mn0.1o2。

实施例十二：ni0.6co0.2mn0.2co3经重铬酸钾处理后锂化

1)称取1mol的前驱体粉末a：ni0.8co0.1mn0.1co3，加水搅匀制得溶液b；另取一烧杯，加摩尔浓度百分比为5％的重铬酸钾配制溶液c；将制得的溶液b和溶液c混合搅拌、洗涤、干燥得到经处理后的前驱体粉末d；

2)按照li：(ni+mn+co)＝1.1:1的摩尔比例将处理后的前驱体粉末d和lioh·h2o研磨混匀；

3)将步骤2)得到的混合物置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率，升温至400℃，保持5小时；

4)再以5℃/分钟升温速率升温至850℃，煅烧24小时；

5)自然冷却至室温，得到锂离子电池三元正极材料，其化学表达式为：lini0.6co0.2mn0.2o2。

实施例十三：ni0.8co0.1mn0.1co3经重铬酸钾处理后锂化

1)称取1mol的前驱体粉末a：ni0.8co0.1mn0.1co3，加乙醇搅匀制得溶液b；另取一烧杯，加摩尔浓度百分比为13％的重铬酸钾配制溶液c；将制得的溶液b和溶液c混合搅拌、洗涤、干燥得到经处理后的前驱体粉末d；

2)按照li：(ni+mn+co)＝1.08:1的摩尔比例将处理后的前驱体粉末d和lioh·h2o研磨混匀；

3)将步骤2)得到的混合物置于马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率，升温至400℃，保持8小时；

4)再以5℃/分钟升温速率升温至850℃，煅烧12小时；

5)自然冷却至室温，得到锂离子电池三元正极材料，其化学表达式为：lini0.8co0.1mn0.1o2。

实施例十四：ni0.8co0.1mn0.1c2o4经重铬酸钾处理后锂化

1)称取1mol的前驱体粉末a：ni0.8co0.1mn0.1c2o4，加水和乙醇的混合溶液(水和乙醇体积比为1:1)搅匀制得溶液b；另取一烧杯，加摩尔浓度百分比为5％的重铬酸钾配制溶液c；将制得的溶液b和溶液c混合搅拌、洗涤、干燥得到经处理后的前驱体粉末d；

2)按照li：(ni+mn+co)＝1.1:1的摩尔比例将处理后的前驱体粉末d和lioh·h2o研磨混匀；

3)将步骤2)得到的混合物置于马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率，升温至550℃，保持8小时；

4)再以5℃/分钟升温速率升温至850℃，煅烧24小时；

5)自然冷却至室温，得到锂离子电池三元正极材料，其化学表达式为：lini0.8co0.1mn0.1o2。

实施例十五：ni0.8co0.1mn0.1(oh)2经重铬酸钾处理后锂化

1)称取1mol的前驱体粉末a：ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，加水搅匀制得溶液b；另取一烧杯，加摩尔浓度百分比为15％的重铬酸钾配制溶液c；将制得的溶液b和溶液c混合搅拌、洗涤、干燥得到经处理后的前驱体粉末d；

2)按照li：(ni+mn+co)＝1.08:1的摩尔比例将处理后的前驱体粉末d和lioh·h2o研磨混匀；

3)将步骤2)得到的混合物置于马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率，升温至400℃，保持5小时；

4)再以5℃/分钟升温速率升温至850℃，煅烧24小时；

5)自然冷却至室温，得到锂离子电池三元正极材料，其化学表达式为：lini0.8co0.1mn0.1o2。

实施例十六：ni0.8co0.1mn0.1(oh)2经重铬酸钾处理后锂化

1)称取1mol的前驱体粉末a：ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，加乙醇搅匀制得溶液b；另取一烧杯，加摩尔浓度百分比为18％的重铬酸钾配制溶液c；将制得的溶液b和溶液c混合搅拌、洗涤、干燥得到经处理后的前驱体粉末d；

2)按照li：(ni+mn+co)＝1.05:1的摩尔比例将处理后的前驱体粉末d和lioh·h2o研磨混匀；

3)将步骤2)得到的混合物置于马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率，升温至400℃，保持8小时；

4)再以5℃/分钟升温速率升温至850℃，煅烧12小时；

5)自然冷却至室温，得到锂离子电池三元正极材料，其化学表达式为：lini0.8co0.1mn0.1o2。