一种膜电极的制备方法和燃料电池与流程

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种膜电极的制备方法和燃料电池。

背景技术：

近些年来，能源危机和环境污染已经成为人类面临的一大重要问题。燃料电池以无污染、能源利用率高等优点被广泛研究，其中以离子交换膜燃料电池为代表。在前十年，质子交换膜燃料电池(pemfc)成为离子交换膜燃料电池中的主流研究对象，这都得益于其较高的能量密度。但是质子交换膜燃料电池(pemfc)所使用的离子交换膜和贵金属催化剂造价高，这大大限制了其应用。

各大阴离子交换膜燃料电池(aemfc)在最近几年受到极大的关注，它以较低的成本有望成为质子交换膜燃料电池(pemfc)的替代品。但是由于oh^-在离子交换膜中的传导速率比h⁺要慢很多，导致阴离子交换膜燃料电池比质子交换膜燃料电池的能量密度要低。因此，如何降低电池电阻，从而提高oh^-在离子交换膜中的传导速率，最终提高阴离子交换膜燃料电池的性能，是增加其应用可行性的重要途径之一。

在阴离子交换膜燃料电池中，膜电极(mea)作为电池的主要部件，为电极反应提供了重要场所，不但提供离子传输，还负责电子传导，它的优劣直接决定了整个电池的性能。从质子交换膜燃料电池到阴离子交换膜燃料电池，广大学者都在致力于通过膜电极制备工艺和电极结构的研究来提高电极性能。

德国《先进材料》(advancedmaterials,2017,29,1603056)报道了一种三维锁链型界面膜电极的制备方法。利用聚苯乙烯小球在磺化聚醚砜膜(spaes)两侧制备插座层，然后将聚氟磺酸离聚物(pfsa)填充在插座层上，从而制作出锁链型界面。这种方法虽然加大了催化层在离子交换膜上的附着力，但是由于聚醚砜膜(spaes)和聚氟磺酸离聚物(pfsa)的不相容性，使得二者界面处仍有脱落的可能并存在较大传质阻力，不利于离子传输，无法有效提高燃料电池的能量密度。

中国专利cn104425829a公开了一种碱性阴离子交换膜燃料电池用带过渡层膜电极的制备方法。具体为，在碱性阴离子交换膜与催化层之间加一层碱性阴离子交换树脂作为过渡层，形成由碱性阴离子交换膜、过渡层及催化层组成的带有过渡层的膜电极。虽然这种方法提高了催化层在阴离子交换膜上的粘附力，但是过渡层的增加并没有本质上改善催化层中相界面问题，而且过渡层的增加加大了膜电极本身的厚度，这对离子的传导起到负面效用，会降低电池的性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有较好电性能的膜电极的制备方法和燃料电池。

本发明提供了一种膜电极的制备方法，包括：

将催化剂浆料涂覆在阴离子交换膜两表面后再进行交联处理，得到基础覆膜电极；

将基础覆膜电极置于阴、阳极气体扩散层之间后进行热压，得到膜电极；

所述催化剂浆料中含有与阴离子交换膜成分相同的阴离子交换树脂；

所述阴离子交换树脂带有能够进行交联的基团。

在本发明中，所述催化剂浆料包括催化剂、溶剂和阴离子交换树脂；所述阴离子交换树脂与上述阴离子交换膜的成分相同，且带有能够进行交联的基团。

在本发明中，所述催化剂优选为铂基催化剂、低铂催化剂或非铂催化剂；所述铂基催化剂优选为铂碳；所述低铂催化剂优选为铂钌碳；所述非铂催化剂优选为铁氮碳或镍氮碳。

在本发明中，所述溶剂优选为正丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇、去离子水、四氢呋喃、氯仿、丁醇、丙酮和乙二醇中的一种或几种。

在本发明中，所述催化剂浆料中含有与所述阴离子交换膜成分相同的阴离子交换树脂；所述阴离子交换树脂带有能够进行交联的基团，在催化剂浆料中作为粘结剂。

在本发明中，所述催化剂与溶剂的质量比优选为1:(15～100)，更优选为1:(20～80)，最优选为1:(30～60)；所述催化剂与阴离子交换树脂的质量比优选为(50～95):(50～5)，更优选为(60～90):(40～10)，最优选为(70～80):(30～20)。

在本发明中，所述阴离子交换膜由阴离子交换树脂形成；所述阴离子交换树脂带有能够进行交联的基团。本发明对所述阴离子交换膜的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可采用本领域技术人员熟知的成膜方法制备得到；如将阴离子交换树脂溶液涂覆在基底上烘干，得到阴离子交换膜；所述阴离子交换树脂带有能够进行交联的基团。

在本发明中，所述阴离子交换树脂为带有能够进行交联的基团的季胺类阴离子交换树脂、带有能够进行交联的基团的咪唑类阴离子交换树脂、带有能够进行交联的基团的季磷类阴离子交换树脂、带有能够进行交联的基团的季锍类阴离子交换树脂、带有能够进行交联的基团的螺环类阴离子交换树脂、带有能够进行交联的基团的胍基类阴离子交换树脂、带有能够进行交联的基团的三唑类阴离子交换树脂、带有能够进行交联的基团的吡啶类阴离子交换树脂或带有能够进行交联的基团的吡咯类阴离子交换树脂。

在本发明中，所述阴离子交换树脂中带有的能够进行交联的基团优选为炔基、碳碳双键、巯基、叠氮基、苄溴基、酚羟基、胺基或咪唑基。

本发明对上述含有能够进行交联的基团的阴离子交换树脂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的可用于燃料电池的阴离子交换树脂和具有上述能够进行交联的基团的化合物进行反应制备得到即可。如通过溴化聚合物和甲基丙烯酸二甲胺乙酯反应得到；所述溴化聚合物包括溴化聚苯醚、溴化聚醚酮、溴化聚醚醚酮或溴化聚砜。在本发明中，所述含有能够进行交联的基团的阴离子交换树脂优选为季铵化聚苯醚(qppo)。

本发明对将催化剂浆料涂覆于阴离子交换树脂膜两表面的方法没有特殊的限制，可以采用本领域技术人员熟知的高压喷涂、静电吸附、印刷、3d打印的方法进行涂覆。在本发明中，涂覆阴离子交换树脂膜两表面指的是阴离子交换树脂膜的上下表面，即在阴离子交换树脂膜两侧分别形成阴极催化层和阳极催化层。

在本发明中，所述涂覆完成后待催化剂浆料中的溶剂完全挥发后进行自然冷却。

在本发明中，所述阴离子交换膜为带有能够进行交联的基团的阴离子交换树脂，催化剂浆料中含有相同的阴离子交换树脂，本发明在制备膜电极过程中，使阴离子交换膜和催化剂浆料中的阴离子交换树脂的基团进行交联，这种后交联的方法使催化剂层中的阴离子交换树脂和阴离子交换膜形成一个整体，使制备得到的膜电极具有更好的性能。

本发明对所述交联的方法没有特殊的限制，本领域技术人员可根据不同的交联结构选择高温热交联、辐射交联或交联浸泡等本领域技术人员熟知的交联的方法。

本发明对所述阴、阳极气体扩散层的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于燃料电池的阴、阳极气体扩散层即可，如碳纸，可由市场购买获得。

本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池的膜电极为上述技术方案所述的方法制备得到的膜电极。

本发明采用化学方法改善阴离子交换膜与催化剂层之间的相界面结合力，更能保证覆膜电极的整体机械性能。而且，本发明中的阴离子交换膜基体成分与催化剂层中的阴离子交换树脂为同种聚合物，更加有利于oh^-在覆膜电极中的传导。另外，本发明提供的膜电极的制备方法更加简单、可靠，本发明采用后交联法制备阴离子交换膜膜电极，覆膜电极中的阴离子交换膜和阴离子交换树脂在交联作用下成为整体，催化剂层既不会发生脱落，又能大大降低催化层中的相界面传质阻力。而且，本发明制备得到的膜电极中没有过渡层，膜电极厚度小，大大增加了离子传导效率，提高了燃料电池的性能。

与现有技术相比，本发明在制备膜电极之前使用带有可交联基团的阴离子交换树脂制备阴离子交换膜和催化剂浆料；在制备膜电极过程中，使阴离子交换膜和催化剂浆料中的阴离子交换树脂发生交联反应形成一个整体，属于后交联方法。本发明提供的膜电极的制备方法制备阴离子交换膜的成分与催化层中阴离子交换树脂的成分相同，均带有能够进行交联的基团，通过将阴离子交换膜和催化层进行交联处理形成一个整体的交联型覆膜电极。由于本发明中的阴离子交换膜和催化层中的阴离子交换树脂具有相同的成分，使催化层和阴离子交换膜相界面的结合力较高，制备得到的膜电极的机械强度高，而且还能够降低膜电极中阴阳极催化层和阴离子交换膜间的oh^-传导阻力，使制备得到的燃料电池具有良好电化学性能以及稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1组装的燃料电池的结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的燃料电池的极化曲线；

图3为本发明比较例1制备的燃料电池的极化曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例所用的原料均为市售商品，所用的气体扩散层为日本东丽提供的090型碳纸产品。

实施例1

将1g的溴化聚苯醚室温溶解于20ml的异丙醇中，充分搅拌得均匀溶液，再加入0.9g的甲基丙烯酸二甲胺乙酯，反应48h，待完全反应后得均匀涂膜液；将该涂膜液涂在玻璃板上，在50℃下烘干获得阴离子交换膜。将阴离子交换膜裁剪为大小为25cm²。

将0.5g的溴化聚苯醚室温溶解于10ml的异丙醇中，充分搅拌得均匀溶液，再加入0.45g的甲基丙烯酸二甲胺乙酯，反应48h，待完全反应后在水中沉淀并过滤，得到阴离子交换树脂。

称取重量含量60％pt/c催化剂和60％ptru/c催化剂各0.02g，分别加入质量为1.05g的异丙醇作为溶剂，超声60min，然后分别加入5wt％的上述阴离子交换树脂的醇溶液0.2g，超声60min，得到均匀催化剂浆料。

在50℃热台上，将pt/c催化剂浆料和ptru/c催化剂浆料分别喷涂在上述制备的阴离子交换膜的上下两个表面，待溶剂完全挥发后，自然冷却得到基础覆膜电极。

将上述基础覆膜电极置于充满氮气的密闭容器中，然后放入到烘箱中，在80℃下加热12h，进行热交联。

将热交联后的覆膜电极置于两片气体扩散层之间，然后热压，制备得到膜电极。

将本发明实施例1制备得到的膜电极组装燃料电池，组装后的燃料电池结构如图1所示。将燃料电池在下述条件下进行运行：

运行温度为60℃，燃料为高纯氢气，氧化剂为高纯氧气，阴阳极增湿为100％rh，电池氢氧侧压力为0.05mpa。

采用美国scribnerassociates,890fuelcelltestsystem仪器测试系统测试上述燃料电池的极化曲线，检测结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备的燃料电池的极化曲线由图2可知，在电流密度为700ma/cm²时，电池的功率密度达到最大为300mw/cm²，在电压在0.5v时，燃料电池能够连续运行420h。本发明提供的方法制备的膜电极组装的燃料电池与传统结构的膜电极组装的燃料电池相比，运行稳定性得到了明显提高。

比较例1

称取1g商业化的5％的tokuyama阴离子交换树脂as-4，加入5ml的异丙醇密封溶解，制成阴离子交换树脂溶液；

将pt/c加入到上述阴离子交换树脂溶液中超声分散1小时，形成电催化剂与树脂质量比为1:10的阴、阳极催化层前驱体浆料；

将上述催化层前驱体浆料分别喷涂到厚度为28μm的tokuyama阴离子交换树脂膜的两侧，溶剂挥发完毕后得到催化剂覆膜电极；pt的担量为0.4mgcm^-2；

将活性炭粉xc-72和ptfe溶液以质量比为1:5置于乙醇中，超声分散0.5小时，形成均匀阴极微孔层前驱体浆料；

将上述阴极微孔层前驱体浆料采用刮涂的方法制备到toray碳纸上，于240℃的氮气中焙烧1小时，冷却后得到阴极气体扩散层；碳粉的担量为1mgcm^-2；

将活性碳份xc-72和ptfe溶液以质量比为1:10置于乙醇中，超声分散0.5小时，形成均匀阳极微孔层前驱体浆料；

将toray碳纸浸在到ptfe溶液中进行疏水化处理，处理后ptfe的质量分数为5％，于360℃的氩气中焙烧2小时，冷却后得到疏水化支撑层；

将上述阳极微孔层前驱体浆料采用刮涂的方法制备到上述疏水化支撑层上，于300℃的氮气中焙烧1小时，冷却后得到阳极气体扩散层；碳粉的担量为1.5mgcm^-2；

将5cm^-2上述制备得到的催化剂覆膜电极夹在阴、阳极气体扩散层中间，压制膜电极，热压条件为60℃微压预压60秒，再提高压力至1mpa热压120秒，冷却得到膜电极。

按照实施例1的方法对比较例1制备的膜电极组装成燃料电池后运行检测，检测结果如图3所示，由图3可以看出，采用比较例1制备的燃料电池在电流密度为400ma/cm²时，电池的功率密度达到最大为180w/cm²，在电压在0.5v时，燃料电池能够连续运行100h。

实施例1与比较例1的区别在于，实施例1制备膜电极过程中催化剂浆料和阴离子交换树脂膜中的阴离子交换树脂发生了交联反应；而比较例1中采用的tokuyama阴离子交换树脂膜本身已经是交联完成的树脂膜，在后续制备膜电极过程中催化剂层前驱体浆料中的阴离子交换树脂难以与tokuyama阴离子交换树脂膜进行交联。可以看出，本发明提供的这种后交联方法制备得到的膜电极具有更好的性能。

由以上实施例可知，本发明提供了一种膜电极的制备方法，包括：将催化剂浆料涂覆在阴离子交换膜两表面后进行交联处理，得到基础覆膜电极；将基础覆膜电极置于阴、阳极气体扩散层之间后进行热压，得到膜电极；所述催化剂浆料中含有与阴离子交换膜成分相同的阴离子交换树脂；所述阴离子交换树脂带有能给进行交联的基团。本发明提供的膜电极的制备方法制备阴离子交换膜的成分与催化层中阴离子交换树脂的成分相同，均带有能够进行交联的基团，通过将阴离子交换膜和催化层进行交联处理形成一个整体的交联型覆膜电极，通过这种方法制备得到的膜电极的机械强度高，而且还能够降低膜电极中阴阳极催化层和阴离子交换膜间的oh^-传导阻力，使制备得到的燃料电极具有良好电性能以及稳定性。