一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池作为燃料电池的代表，能够有效地将化学能转化为电能，因具能量转换效率高，功率密度高，启动快，零排放等特点，被认为是应用前景较好的移动能源装置。但是，质子交换膜燃料电池尚未广泛应用，原因在于，其工作过程中，需使用大量的pt基催化剂，才能完成氧还原反应。而pt基催化剂的成本高、活性低和耐久性不足，限制了质子交换膜燃料电池的进一步发展和推广应用。因此，研究制备出活性和稳定性高的非贵金属催化剂对于质子交换膜燃料电池具有重要的意义。

对于非贵金属催化剂的制备材料，人们的研究重点逐渐由昂贵的或有化学危害的高分子聚合物转向可再生生物质，主要体现在含氮前驱体的选择上。现有技术公开了一种利用动物骨头制备多空材料的方法，并应用于制备燃料电池电极催化剂，取得一定的氧还原反应性能，但是远远不能达到商业化应用的要求。而且，动物骨头不仅物理组成和化学结构复杂，合成工艺难以控制，对于催化活性的形成机理研究较为困难，不利于成本低、活性高、耐久性好，适合于商业化应用的氧气还原反应催化剂的研发。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法，旨在解决现有的氧气还原反应催化剂的成本高、活性低和耐久性不足的问题。

本发明的技术方案如下：

一种燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：

a、将含氮高分子和含吡啶的酯混合于溶剂中，并在惰性气体氛围下进行加热反应；

b、向反应后的溶液中加入导电炭黑和过渡金属盐溶液，搅拌均匀后进行烘干，得到固体混合物；

c、将所述固体混合物在惰性气体氛围下进行煅烧，得到氧还原催化剂。

所述的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：

d、将煅烧后产物进行研磨处理，然后过筛，得到所述氧还原催化剂。

所述的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，所述含氮高分子为聚乙烯亚胺。

所述的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，所述含吡啶的酯为烟酸乙酯。

所述的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基丙烯基脲中的一种。

所述的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，所述过渡金属盐溶液为氯化铁溶液、氯化钴溶液、氯化铜溶液中的一种或多种。

所述的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，所述含氮高分子和含吡啶的酯的摩尔比为1:8-12，所述导电炭黑与含氮高分子的质量比为0.5-2：1。

所述的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，过渡金属盐中的金属与含氮高分子的质量比为0.05-1：1。

所述的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，步骤c中，煅烧温度为500-900℃，煅烧时间为1-5h。

一种燃料电池氧还原催化剂，其中，采用如上所述的制备方法制备得到。

有益效果：本发明以含氮高分子为前躯体制备了功能性碳材料（即所述氧还原催化剂），合成工艺简单可控，便于对其催化活性形成机理进行探究；同时，原料成本低廉且容易获取，环境友好，而且所制备的燃料电池氧还原催化剂的活性高、耐久性好，有利于燃料电池氧还原催化剂的推广应用。

附图说明

图1为本发明中实施例1得到的氧还原催化剂的形貌表征图，其中，a为实施例1制备的氧还原催化剂的扫描电镜图，b为实施例1制备的氧还原催化剂的透射电镜图。

图2为本发明中实施例1得到的氧还原催化剂的电子结合能谱图。

图3为本发明中不同氧还原催化剂在0.1mol/l的koh溶液中的氧还原反应性能测试图。

图4为本发明中实施例1得到的氧还原催化剂在不同载量时的氧还原反应性能测试图。

图5为本发明中实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7得到的氧还原催化剂与负载量为500μg·cm^-2的pt/c催化剂的氧还原反应性能对比图。

具体实施方式

本发明提供一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：

a、将含氮高分子和含吡啶的酯混合于溶剂中，并在惰性气体氛围下进行加热反应；

b、向反应后的溶液中加入导电炭黑和过渡金属盐溶液，搅拌均匀后进行烘干，得到固体混合物；

c、将所述固体混合物在惰性气体氛围下进行煅烧，得到氧还原催化剂。

步骤a具体为，将含氮高分子和含吡啶的酯以1:8-12（如1：10）的摩尔比混合后加入schlenk管中，然后加入溶剂，接着于惰性气体（如氩气）气氛保护下进行油浴加热反应。为保证反应顺利进行，加热温度以不超过溶剂的沸点为宜，为了保证反应安全，以120℃为宜。溶剂选择极性较大的有机溶剂，比如n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基丙烯基脲（dmpu）等等。为保证反应物受热均匀以达到较好的搅拌效果，可以采用磁力搅拌装置对反应体系进行搅拌处理，且搅拌速度不宜过快，以200~600rpm为宜，优选转速为400rpm。搅拌时间为48~96小时，优选72小时，以获得经过修饰的高分子聚合物。所述步骤a中，含氮高分子上的-nh2和含吡啶的酯上的-coo发现酰胺化反应，形成肽键，同时吡啶接到含氮高分子上。

步骤a中，所述含氮高分子优选为聚乙烯亚胺（polyethyleneimine，简称pei，mw=600~10000），所述含吡啶的酯优选为烟酸乙酯（ethylnicotinate，简称en）。

步骤b具体为：向上述经过修饰的含氮高分子中加入导电炭黑（优选商业导电炭黑）和过渡金属盐溶液，搅拌均匀后置于150-250℃鼓风干燥箱中加热烘干溶剂，得到固体混合物。其中，导电炭黑与步骤a中含氮高分子的质量比为0.5-2：1，这是因为导电炭黑的作用是一方面作为活性组分的载体，另一方面增加催化剂的导电性，用量为含氮高分子质量的0.5~2倍有利于获得较好的导电效果。本发明优选的导电炭黑型号为ec-300j，优选的用量为含氮高分子加入量的1倍。过渡金属以过渡金属盐溶液的方式加入到上述混合物中，过渡金属盐溶液可以选择氯化铁、氯化钴、氯化铜溶液中的一种或几种，这是因为在引入过渡金属的同时，氯离子在煅烧的过程中转化为氯化氢而挥发，不会对催化剂组成产生影响。过渡金属盐中的金属离子与含氮高分子的质量比为0.05-1：1，过渡金属盐中的金属离子作为催化剂的活性组分，为保证其在载体表面有较高的分散度，活性组分的负载量不易过多，选择过渡金属盐中的金属离子与含氮高分子的质量比为0.05-1：1较为合适，优选的过渡金属盐中的金属离子与含氮高分子的质量比为0.1：1时，过渡金属离子的分散度更好，有利于高效发挥催化活性。此外，为确保混合均匀，采用磁力搅拌装置加速混合，转速在200-600rpm，搅拌时间为9-12h，优选以400rpm的转速搅拌12h，混合较为均匀。

对于搅拌均匀后得到的混合物，在溶剂蒸发的过程中，溶液中的混合物发生复杂的物理化学变化，得到的产物均一性好，性质稳定。优选的，将搅拌均匀后得到的混合物置于鼓风干燥箱中进行烘干，升温至150-250℃，优选200℃，保持该温度5-8小时，优选6小时。加热结束后，关闭鼓风干燥箱，自然降温至100℃以下，将上述蒸干溶剂的固体混合物取出。

步骤c具体为：将步骤b蒸干溶剂后得到的固体混合物转移至干净的瓷舟中，并将上述瓷舟置于管式加热炉中，在惰性气体氛围下进行煅烧，煅烧温度为500-900℃，煅烧时间为1-5小时。所述惰性气体可以为氮气或氩气，为了避免固体混合物在高温煅烧过程中发生氧化等副反应，因此优选氩气作为惰性保护气。且在煅烧开始前，预先向管式炉中通氩气至少20分钟，形成保护气氛围，防止固体混合物在升温过程中被氧化。煅烧时加热过程采用程序升温方式进行，以5~10℃/min的速率升温到300℃，保温0.5~1h后，再以3~5℃/min的速率升温到500~900℃，保温1~5h。采用程序升温的方法，能够使固体混合物在低温段进一步脱除结合在高分子中的水分，避免迅速升至较高温度对催化剂的活性造成破坏。继续升温至较高温度的过程中，采用的升温速度更低，这一方面是防止温度骤然升高对催化剂造成活性组分挥发，另一方面是提供充足的时间供混合物发生化学反应，得到结构、组成更加均匀的催化剂。优选的，煅烧温度在500~900℃较为合适，煅烧时间为1小时。

步骤c后，还包括步骤d：将煅烧后产物进行研磨处理，然后过筛，得到所述氧还原催化剂。

步骤d具体为：高温煅烧结束后，进行自然降温处理，当管式炉温度低于100℃时，取出瓷舟，降至室温后对煅烧后产物进行研磨、过筛处理。首先将较大块的固体混合物用粉碎机进行粉碎，将得到的小块固体混合物用研钵进行研磨后过筛，以除去颗粒较大的杂质。优选的200-500目氧还原催化剂颗粒比表面积更合适，反应效果较好。

本发明还提供一种燃料电池氧还原催化剂，其中，采用如上所述的制备方法制备得到。本发明所述氧还原催化剂催化活性高、稳定性好、且绿色环保。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

首先，称取0.5g聚乙烯亚胺（pei，mw=600）粘稠液体置于schlenk管中，加入1.14ml烟酸乙酯（en），加入3mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）作溶剂，充分溶解，密封后抽真空并通入氩气保护，磁力搅拌下油浴加热至120℃，保持该温度72小时。

然后，称取0.48gfecl3·6h2o于烧杯中，加入30mldmf，充分溶解后加入到上述产物中，接着称取1g商业导电炭黑ec-300j，加入到上述混合液中，磁力搅拌9小时，使其混合均匀。随后将烧杯转移到鼓风干燥箱中，在200℃条件下的空气氛中恒温加热6小时，实现去除溶剂和稳定溶质混合物的作用。

最后，将黑色固体转移到刚玉瓷舟中，并将上述瓷舟置于管式加热炉中，在700℃的氩气氛围下高温炭化1h。经过研磨，过200目筛以除去颗粒较大的杂质，即得fe/pei-en/c催化剂。

实施例2

首先，称取0.3g聚乙烯亚胺（pei，mw=10000）粘稠液体置于schlenk管中，加入1.14ml烟酸乙酯（en），加入3mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）作溶剂，充分溶解，密封后抽真空并通入氩气保护，磁力搅拌下油浴加热至120℃，保持该温度72小时。

然后，称取0.48gfecl3·6h2o于烧杯中，加入30mldmf，充分溶解后加入到上述产物中，接着称取1g商业导电炭黑ec-300j，加入到上述混合液中，磁力搅拌9小时，使其混合均匀。随后将烧杯转移到鼓风干燥箱中，在200℃条件下的空气氛中恒温加热6小时，实现去除溶剂和稳定溶质混合物的作用。

最后，将黑色固体转移到刚玉瓷舟中，并将上述瓷舟置于管式加热炉中，在700℃的氩气氛围下高温炭化1h。经过研磨，过200目筛以除去颗粒较大的杂质，即得fe/hwpei-en/c催化剂。

实施例3

首先，称取0.5g聚乙烯亚胺（pei，mw=600）粘稠液体置于schlenk管中，加入1.14ml烟酸乙酯（en），加入3mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）作溶剂，充分溶解，密封后抽真空并通入氩气保护，磁力搅拌下油浴加热至120℃，保持该温度72小时。

然后，称取0.21gcucl2于烧杯中，加入30mldmf，充分溶解后加入到上述产物中，接着称取1g商业导电炭黑ec-300j，加入到上述混合液中，磁力搅拌9小时，使其混合均匀。随后将烧杯转移到鼓风干燥箱中，在200℃条件下的空气氛中恒温加热6小时，实现去除溶剂和稳定溶质混合物的作用。

最后，将黑色固体转移到刚玉瓷舟中，并将上述瓷舟置于管式加热炉中，在700℃的氩气氛围下高温炭化1h。经过研磨，过200目筛以除去颗粒较大的杂质，即得cu/pei-en/c催化剂。

实施例4

首先，称取0.5g聚乙烯亚胺（pei，mw=600）粘稠液体置于schlenk管中，加入1.14ml烟酸乙酯（en），加入3mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）作溶剂，充分溶解，密封后抽真空并通入氩气保护，磁力搅拌下油浴加热至120℃，保持该温度72小时。

然后，称取0.40gnicl2·6h2o于烧杯中。加入30mldmf，充分溶解后加入到上述产物中，接着称取1g商业导电炭黑ec-300j，加入到上述混合液中，磁力搅拌9小时，使其混合均匀。随后将烧杯转移到鼓风干燥箱中，在200℃条件下的空气氛中恒温加热6小时，实现去除溶剂和稳定溶质混合物的作用。

最后，将黑色固体转移到刚玉瓷舟中，并将上述瓷舟置于管式加热炉中，在700℃的氩气氛围下高温炭化1h。经过研磨，过200目筛以除去颗粒较大的杂质，即得ni/pei-en/c催化剂。

实施例5

首先，称取0.5g聚乙烯亚胺（pei，mw=600）粘稠液体置于schlenk管中，加入1.14ml烟酸乙酯（en），加入3mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）作溶剂，充分溶解，密封后抽真空并通入氩气保护，磁力搅拌下油浴加热至120℃，保持该温度72小时。

然后，称取0.36gmncl2·4h2o于烧杯中。加入30mldmf，充分溶解后加入到上述产物中，接着称取1g商业导电炭黑ec-300j，加入到上述混合液中，磁力搅拌9小时，使其混合均匀。随后将烧杯转移到鼓风干燥箱中，在200℃条件下的空气氛中恒温加热6小时，实现去除溶剂和稳定溶质混合物的作用。

最后，将黑色固体转移到刚玉瓷舟中，并将上述瓷舟置于管式加热炉中，在700℃的氩气氛围下高温炭化1h。经过研磨，过200目筛以除去颗粒较大的杂质，即得mn/pei-en/c催化剂。

实施例6

首先，称取0.5g聚乙烯亚胺（pei，mw=600）粘稠液体置于schlenk管中，加入1.14ml烟酸乙酯（en），加入3mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）作溶剂，充分溶解，密封后抽真空并通入氩气保护，磁力搅拌下油浴加热至120℃，保持该温度72小时。

然后，称取0.40gcocl2·6h2o于烧杯中。加入30mldmf，充分溶解后加入到上述产物中，接着称取1g商业导电炭黑ec-300j，加入到上述混合液中，磁力搅拌9小时，使其混合均匀。随后将烧杯转移到鼓风干燥箱中，在200℃条件下的空气氛中恒温加热6小时，实现去除溶剂和稳定溶质混合物的作用。

最后，将黑色固体转移到刚玉瓷舟中，并将上述瓷舟置于管式加热炉中，在700℃的氩气氛围下高温炭化1h。经过研磨，过200目筛以除去颗粒较大的杂质，即得co/pei-en/c催化剂。

实施例7

首先，称取0.5g聚乙烯亚胺（pei，mw=600）粘稠液体置于schlenk管中，加入1.14ml烟酸乙酯（en），加入3mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）作溶剂，充分溶解，密封后抽真空并通入氩气保护，磁力搅拌下油浴加热至120℃，保持该温度72小时。

然后，称取0.047gfecl2·6h2o和0.015gcocl2·6h2o于烧杯中。加入30mldmf，充分溶解后加入到上述产物中，接着称取1g商业导电炭黑ec-300j，加入到上述混合液中，磁力搅拌9小时，使其混合均匀。随后将烧杯转移到鼓风干燥箱中，在200℃条件下的空气氛中恒温加热6小时，实现去除溶剂和稳定溶质混合物的作用。

最后，将黑色固体转移到刚玉瓷舟中，并将上述瓷舟置于管式加热炉中，在700℃的氩气氛围下高温炭化1h。经过研磨，过200目筛以除去颗粒较大的杂质，即得feco/pei-en/c催化剂。

实施例8

首先，称取0.5g聚乙烯亚胺（pei，mw=600）粘稠液体置于schlenk管中，加入1.14ml烟酸乙酯（en），加入3mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）作溶剂，充分溶解，密封后抽真空并通入氩气保护，磁力搅拌下油浴加热至120℃，保持该温度72小时。

然后，称取1g商业导电炭黑ec-300j，加入到上述混合液中，磁力搅拌9小时，使其混合均匀。随后将烧杯转移到鼓风干燥箱中，在200℃条件下的空气氛中恒温加热6小时，实现去除溶剂和稳定溶质混合物的作用。

最后，将黑色固体转移到刚玉瓷舟中，并将上述瓷舟置于管式加热炉中，在700℃的氩气氛围下高温炭化1h。经过研磨，过200目筛以除去颗粒较大的杂质，即得pei-en/c催化剂。

结果分析如下：

将上述实施例1制备的fe/pei-en/c催化剂进行扫描电镜和透射电镜表征，结果如图1中的a和b所示。从图1中的a和图1中的b可知，含氮高分子附着在导电炭黑的表面，经过炭化以后形成有序的炭层结构，表明本发明的方法制备的催化剂结构有序。

将上述实施例1制备的fe/pei-en/c催化剂进行电子结合能谱表征，结果如图2所示。从图2中可以看出，在结合能为287.4ev处出现了c-n键的特征峰，表明催化剂的骨架中含有少量的n元素，表明含氮高分子中的n元素成功掺杂到了催化剂的碳骨架之中。

将上述实施例1制备的fe/pei-en/c催化剂及ec-300j、fe/c、fe/hmpei-en/c，在0.1mol/l的koh溶液中，使用princetonappliedresearch263a恒电位仪和pineafcprbe旋转圆盘电极装置进行测试,铂片、玻碳和ag/agcl电极分别作为辅助电极、工作电极和参比电极进行cv测试，测试条件为:催化剂载量为100μg·cm^-2；扫描速率：10mv/s，结果如图3所示。从图3中可以看出，实施例1所制备的fe/pei-en/c与ec-300j、fe/c、fe/hmpei-en/c相比电位更低，催化性能最好。

将上述实施例1制备的fe/pei-en/c催化剂在0.1mol/l的koh溶液中，使用princetonappliedresearch263a恒电位仪和pineafcprbe旋转圆盘电极装置进行测试，铂片、玻碳和ag/agcl电极分别作为辅助电极、工作电极和参比电极进行氧还原反应测试，催化剂载量分别为100μg·cm^-2、300μg·cm^-2、500μg·cm^-2；并与100μg·cm^-2pt/c催化剂对比，扫描速率：10mv/s，结果如图4所示，从图中可以看出，随着fe/pei-en/c催化剂载量得增加，催化剂的性能逐渐提升，极限电流值与pt/c催化剂非常接近，当增加载量到600μg·cm^-2时，实施例1合成的fe/pei-en/c催化剂在碱性条件下的催化性能达到100μg·cm^-2pt/c的水平。

图5为实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7得到的催化剂与负载量为500μg·cm^-2的pt/c催化剂的氧还原反应性能对比图。从图5中可以看出，cu/pei-en/c催化剂与载量为500μg·cm^-2的pt/c催化剂的反应性能曲线非常接近，表明本发明实施例3制备的催化剂与贵金属pt催化剂的反应性能基本相同，有较好的应用前景。

综上所述，本发明提供了一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法，本发明的制备方法能够利用廉价原料合成催化活性高、稳定性好、绿色环保的燃料电池氧还原催化剂，且合成工艺简单，有希望取代昂贵的pt基催化剂，有利于以含氮高分子为原料的燃料电池氧还原催化剂进一步推广应用。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。