本发明涉及电化学电源领域，具体涉及一种锂硒电池复合隔膜的制备方法。
背景技术：
锂硒电池是一种新型锂二次电池体系，其利用单质硒作为正极，金属锂为负极，是基于锂负极与硒正极之间的双电子反应的电池，由于硒密度大，导电性好，电位高，具有很高的理论体积比容量，锂-硒电池有望用于包括智能电网和电动汽车在内的下一代储能应用中。与金属氧化物正极材料相比，比容量高，与同族硫正极相比，硒的导电性高、活性物质利用率高、容量衰减小，作为新型金属锂二次电池，具有非常重要的科研价值和应用潜力。但也存在一些基本的问题需要解决，例如硒的利用率低，锂化后的体积膨胀，低的锂离子和电子传导速率等。
不同于碳酸酯类电解液，在醚类电解液(1mlitfsi的dol/dme溶液)中，硒的反应机理为多步骤反应，硒与锂在放电过程中形成的放电中间产物多硒化锂易溶于醚类电解液，使硒正极活性物质质量不断减少，容量不断降低。另外，形成的多硒化锂与锂负极反应或在负极表面沉积，造成电池性能不断下降，极化增大。因此需要发展在醚类电解液中循环稳定的锂-硒电池。
目前的研究方法主要是从制备正极复合材料出发，调控正极材料的形貌和结构来抑制穿梭效应。主要是制备硒-碳复合材料，将单质硒与微孔载体或介孔载体混合加热，从而使单质硒分散在微孔载体或介孔载体的孔道内，对循环稳定性和倍率性能具有一定的提高。
但是微孔材料或介孔材料的孔道极小，上述方法难以使单质硒充分且均匀地进入微孔孔道，且先进入孔道的单质硒使微孔堵塞，难以使更多的单质硒充分进入微孔材料或介孔材料内部，导致单质硒与载体无法均匀复合，而且微孔材料或介孔材料的孔容小，负载量低，抑制穿梭效应的效果有待进一步提高。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂硒电池复合隔膜的制备方法，能有效阻碍多硒化物在锂负极及硒正极间来回穿梭，显著提高锂硒电池的循环性能及倍率性能。
本发明提出的一种锂硒电池复合隔膜的制备方法，包括在隔膜基体上涂覆浆料真空烘干后得到复合隔膜，所述浆料由g-c3n4、导电剂、粘结剂混合成浆得到。
优选地，所述g-c3n4的制备方法选自硬模板法、软模板法、无模板法中的一种。
优选地，所述g-c3n4以尿素、单氰胺、二氰胺、三聚氰胺中的至少一种为前驱体进行制备。
优选地，所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、乙炔黑、炭气凝胶、石墨烯中的至少一种。
优选地，所述粘结剂选自海藻酸钠、明胶、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
优选地，所述g-c3n4与导电剂的质量比为8-1：1-8。
优选地，所述导电剂与粘结剂的质量比为8-1：1。
优选地，所述隔膜基体选自pe隔膜、pp隔膜、pp/pe/pp隔膜、pi隔膜、无纺布隔膜中的至少一种。
优选地，所述复合隔膜的直径为15-25mm。
优选地，所述隔膜基体的厚度为16-40μm。
优选地，所述浆料涂层的厚度为5-20μm。
优选地，所述真空烘干的温度为50-90℃，时间为12-24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。
2)本发明将g-c3n4作为浆料涂覆在隔膜上，使得复合隔膜含有丰富的官能团，在g-c3n4空位处能够形成吡啶-n-li键，在g-c3n4和li2se之间也能形成c-se键，对多硒化物具有非常好的吸附作用，能有效抑制锂硒电池充放电过程中产生的多硒离子在硒正极与锂负极之间的穿梭效应，进而显著改善锂硒电池的循环性能和倍率性能。
3)本发明中采用微尺寸的g-c3n4为涂层浆料，改善了隔膜的机械强度，以确保其在长时间循环期间对多硫化物的限制功能。
附图说明
图1为本发明g-c3n4的xrd图。
图2为本发明试验例中扣式电池循环性能的测试结果示意图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种锂硒电池复合隔膜的制备方法，包括在隔膜基体上涂覆浆料后真空烘干后得到复合隔膜，所述浆料由g-c3n4、导电剂、粘结剂混合成浆得到。
实施例2
取1g三聚氰胺放置于氧化铝坩埚中，以3℃/min-1的升温速度升温至550℃，保温2小时，得到黄色产物g-c3n4，所述g-c3n4的xrd如图1所示，其中13.1°和27.3°处的衍射峰代表g-c3n4的(100)和(002)晶面。
将g-c3n4、superp导电碳黑和海藻酸钠按质量比为6：3：1的比例混合，加入去离子水，采用高速机械搅拌得到浆料，用刮涂法将所述浆料涂覆于原始隔膜celgard2400基体上，在60℃的温度下真空干燥24h得到复合隔膜；
其中，所述复合隔膜的直径为15mm；
所述隔膜基体的厚度为40μm；
所述浆料涂层的厚度为5μm。
实施例3
取1g三聚氰胺放置于氧化铝坩埚中，以3℃/min-1的升温速度升温至550℃，保温2小时，得到黄色产物g-c3n4。
将g-c3n4、superp导电碳黑和海藻酸钠按质量比为4：5：1的比例混合，加入去离子水，采用高速机械搅拌得到浆料，用刮涂法将所述浆料涂覆于原始隔膜celgard2400基体上，在60℃的温度下真空干燥24h得到复合隔膜；
其中，所述复合隔膜的直径为19mm；
所述隔膜基体的厚度为25μm；
所述浆料涂层的厚度为15μm。
实施例4
取1g三聚氰胺放置于氧化铝坩埚中，以3℃/min-1的升温速度升温至550℃，保温2小时，得到黄色产物g-c3n4。
将g-c3n4、superp导电碳黑和海藻酸钠按质量比为8：1：1的比例混合，加入去离子水，采用高速机械搅拌得到浆料，用刮涂法将所述浆料涂覆于原始隔膜celgard2400基体上，在60℃的温度下真空干燥24h得到复合隔膜；
其中，所述复合隔膜的直径为25mm；
所述隔膜基体的厚度为16μm；
所述浆料涂层的厚度为20μm。
实施例5
取1g三聚氰胺放置于氧化铝坩埚中，以3℃/min-1的升温速度升温至550℃，保温2小时，得到黄色产物g-c3n4。
将g-c3n4、superp导电碳黑和海藻酸钠按质量比为2：7：1的比例混合，加入去离子水，采用高速机械搅拌得到浆料，用刮涂法将所述浆料涂覆于原始隔膜celgard2400基体上，在60℃的温度下真空干燥24h得到复合隔膜；
其中，所述复合隔膜的直径为20mm；
所述隔膜基体的厚度为30μm；
所述浆料涂层的厚度为10μm。
实施例6
取1g单氰胺放置于氧化铝坩埚中，以3℃/min-1的升温速度升温至550℃，保温2小时，得到黄色产物g-c3n4。
将g-c3n4、碳纳米管和明胶按质量比为1：8：1的比例混合，加入去离子水，采用高速机械搅拌得到浆料，用刮涂法将所述浆料涂覆于原始隔膜celgard2400基体上，在50℃的温度下真空干燥15h得到复合隔膜；
其中，所述复合隔膜的直径为22mm；
所述隔膜基体的厚度为20μm；
所述浆料涂层的厚度为9μm。
实施例7
取1g尿素放置于氧化铝坩埚中，以3℃/min-1的升温速度升温至550℃，保温2小时，得到黄色产物g-c3n4。
将g-c3n4、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按质量比为5：4：1的比例混合，加入去离子水，采用高速机械搅拌得到浆料，用刮涂法将所述浆料涂覆于原始隔膜celgard2400基体上，在90℃的温度下真空干燥12h得到复合隔膜；
其中，所述复合隔膜的直径为16mm；
所述隔膜基体的厚度为36μm；
所述浆料涂层的厚度为18μm。
试验例1
以硒粉为活性物质制备硒正极：将硒粉、superp导电碳黑和海藻酸钠按质量比为7：2：1的比例混合，加入去离子水，采用高速机械搅拌得到浆料，用刮涂法将所述浆料涂覆于铝箔上，在60℃的温度下真空干燥24h。
用锂金属作为负极，电解液为1mol/llitfsi(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)/dol-dme，其中，litfsi与dol-dme的体积比为1：1，电解液中还含有0.5mol/llino3；用实施例2制得的复合隔膜涂覆面正对正极，组装成扣式电池。
在0.5c的电流密度下对所述扣式电池进行电池的循环性能测试，结果如图2所示。
由图2可知：所述扣式电池的首圈放电容量为642mah/g，首圈库伦效率为94％，循环100圈后，仍能保持447mah/g的比容量；在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c等不同的电流密度下测试电池的倍率性能，可逆比容量分别为627mahg-1、582mah/g、523mah/g、484mah/g、443mah/g；经过高倍率循环之后，当电流回到0.1c时，放电比容量仍然能够达到557mah/g，可见，所述扣式电池表现出了优异的倍率性能和电极优异的稳定性。
试验例2
以硒粉为活性物质制备硒正极：将硒粉、superp导电碳黑和海藻酸钠按质量比为7.5：1.5：1的比例混合，加入去离子水，采用高速机械搅拌得到浆料，用刮涂法将所述浆料涂覆于铝箔上，在60℃的温度下真空干燥24h。
用锂金属作为负极，电解液为1mol/llitfsi(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)/dol-dme，其中，litfsi与dol-dme的体积比为1：1，电解液中还含有0.5mol/llino3；用实施例3制得的复合隔膜涂覆面正对正极，组装成扣式电池。
在0.5c的电流密度下对所述扣式电池进行电池的循环性能测试，结果为：所述扣式电池的首圈放电容量为631mah/g，首圈库伦效率为92％，循环100圈后，仍能保持418mah/g的比容量，在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c等不同的电流密度下测试电池的倍率性能，在2c的放电密度下，仍能保持411mah/g。
试验例3
以硒粉为活性物质制备硒正极：将硒粉、superp导电碳黑和海藻酸钠按质量比为8：1：1的比例混合，加入去离子水，采用高速机械搅拌得到浆料，用刮涂法将所述浆料涂覆于铝箔上，在60℃的温度下真空干燥24h。
用锂金属作为负极，电解液为1mol/llitfsi(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)/dol-dme，其中，litfsi与dol-dme的体积比为1：1，电解液中还含有0.5mol/llino3；用实施例4制得的复合隔膜涂覆面正对正极，组装成扣式电池。
在0.5c的电流密度下对所述扣式电池进行电池的循环性能测试，结果为：所述扣式电池的首圈放电容量为627mah/g，首圈库伦效率为91％，循环100圈后，仍能保持382mah/g的比容量，在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c等不同的电流密度下测试电池的倍率性能，在2c的放电密度下，仍能保持373mah/g。
试验例4
以硒粉为活性物质制备硒正极：将硒粉、superp导电碳黑和海藻酸钠按质量比为7：2：1的比例混合，加入去离子水，采用高速机械搅拌得到浆料，用刮涂法将所述浆料涂覆于铝箔上，在60℃的温度下真空干燥24h。
用锂金属作为负极，电解液为1mol/llitfsi(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)/dol-dme，其中，litfsi与dol-dme的体积比为1：1，电解液中还含有0.5mol/llino3；用实施例5制得的复合隔膜涂覆面正对正极，组装成扣式电池。
在0.5c的电流密度下对所述扣式电池进行电池的循环性能测试，结果为：所述扣式电池的首圈放电容量为640mah/g，首圈库伦效率为94％，循环100圈后，仍能保持435mah/g的比容量，在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c等不同的电流密度下测试电池的倍率性能，在2c的放电密度下，仍能保持426mah/g。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。