本发明涉及一种电池隔膜，具体涉及一种可以大大提高聚酰亚胺隔膜生产效率的聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
隔膜是锂离子电池的重要组成部分，其作用主要是隔离正、负极，使电解液中的离子在正负极之间穿过而限制电子自由穿过。除此之外，隔膜对电池的安全性还有重要影响。电池在使用不当的情况下，电池内部或外部过热的情况下，传统的聚烯烃隔膜在电池温度超过160℃时会熔断，导致正负极接触而短路，从而导致电池着火或爆炸，严重危及着使用者的生命安全。
聚酰亚胺是一种综合性能良好的绝缘材料，具有优异的热稳定性和机械性能，其长期使用温度可高达300℃以上，是理想的电池隔膜材料。目前制备聚酰亚胺电池隔膜的制备方法有静电纺丝法、相转换法和无机填料脱除法，现有技术均存在一定的弊端，如静电纺丝法，生产效率低，设备成本高，工艺复杂等，相转换法和无机填料法在制备过程中都会使用凝固剂、无机填料去除剂等，在普通聚酰亚胺电池隔膜的制备方法中，凝固剂和无机填料去除剂等的使用也影响了聚酰亚胺电池隔膜的生产效率。
如中国发明专利CN 102354733中公开了一种聚酰亚胺隔膜的制备方法，该方法使用氧化锂等无机物作为成孔剂，将氧化锂分散在聚酰胺酸溶液中，铺膜亚胺化后得到含有氧化锂的聚酰亚胺薄膜，然后用稀盐酸反复清洗除去氧化锂得到多孔的聚酰亚胺隔膜。该方法得到聚酰亚胺薄膜后，需要多步的后处理过程，增加了时间成本，严重影响了隔膜的生产效率。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足而提供一种产品质量好、性能稳定、成本低、生产效率高的聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法，与现有聚酰亚胺隔膜及其制备方法相比，无需多余步骤除去成孔剂，大大提高了聚酰亚胺隔膜的生产效率。
本发明的目的是这样实现的：
一种聚酰亚胺锂电池隔膜，其特征在于，所述制备聚酰亚胺锂电池隔膜的材料包括低沸点溶剂、聚酰亚胺树脂、高温下反应产物全部为气体的成孔剂，其中所述聚酰亚胺树脂由二酐和二胺合成，二酐和二胺的摩尔比为0.98:1~1.2:1；以聚酰亚胺树脂和低沸点溶剂的总质量为基准，所述低沸点溶剂的含量为75%~92%，聚酰亚胺树脂含量为8%~25%；以聚酰亚胺树脂的总质量为基准，所述成孔剂的含量为30%~60%。
所述低沸点溶剂为能够溶解聚酰胺酸的低沸点溶剂，具体为甲醇、乙醇、四氢呋喃的一种或多种组合，当多种溶剂混合使用时，以甲醇、乙醇和四氢呋喃的总质量为基准，所用四氢呋喃的含量为70%~80%，所用甲醇和乙醇的总含量为20%~30%，其中占溶剂含量20%~30%的甲醇和乙醇之间以任意比例混合。
所述二酐为常用的合成聚酰亚胺的单体，包括均苯四甲酸酐、3,3’, 4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’, 3,3’-联苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐中的一种或几种的任意组合。
所述二胺为常用的合成聚酰亚胺的单体，包括4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚对苯二胺、间苯二胺、5,4’-二氨基-2-苯基苯并恶唑、2-（4-氨基苯基）-5氨基苯并咪唑、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二氨基联苯中的一种或几种的任意组合。
所述成孔剂为高温下反应产物全部为气体的物质，具体分解温度低于400℃，所述成孔剂的平均粒径为0.03~2.5微米，所述成孔剂选自草酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、亚硝酸胺、硝酸铈铵中的一种或几种的任意组合。
一种上述的聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）、在低温下将成孔剂均匀的分散在低沸点溶剂中备用；
步骤2）、同样低温下先将二胺溶于分散有成孔剂的低沸点溶剂中，再缓慢加入二酐，低温下搅拌2~24小时后，真空脱气后，得到含有成孔剂的聚酰胺酸溶液；
步骤3）、将聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，然后在逐步升温亚胺化，成孔剂受热分解后得到聚酰亚胺多孔隔膜。
在步骤1）中，所述的成孔剂的分散温度为-10~5℃。
在步骤3）中，将聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，然后逐步升温亚胺化，逐步升温亚胺化的过程是在40~60℃的较低温度下，处理0.5~4小时，再在90~150℃的温度下处理0.5~2小时，其次在180~250℃处理0.5~2小时，最后在300~400℃下处理0.3~1.5小时。
上述热处理温度的选择依所选成孔剂的热分解温度而定，具体温度的选择是在成孔剂分解之前使聚酰胺酸膜固化，然后在成孔剂的热分解温度以上的温度处理0.5~2小时。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、本发明使用的成孔剂为受热易分解的物质，该成孔剂在低于聚酰亚胺亚胺化热处理温度内会受热分解，其反应产物全部为气体，成孔剂受热分解后其所在位置便会成孔。与传统的使用无机填料做成孔剂的方法相比，无需使用无机填料去除剂等多余的步骤去除成孔剂，大大提高了生产效率，节约了生产成本。
2、本发明所用溶剂为沸点低于100℃的低沸点溶剂，其沸点低于成孔剂的分解温度，溶剂的快速挥发，聚酰胺酸快速固化成膜，成孔剂被固定在聚酰胺酸膜内，进一步高温亚胺化，成孔剂气化成孔，成孔可以很好的呈现成孔剂原来的形状。
3、可以很方便的根据需要选择不同粒径、不同形状、不同含量的成孔剂，制得孔径为0.03~2.5微米，孔隙率为30%~60%的聚酰亚胺多孔膜，可以通过调整成孔剂达到对聚酰亚胺隔膜的孔径大小、孔隙率、孔的形状进行调节的目的。
4、本发明专利无需使用试剂除去无机填料，减少了对环境的污染、有益于保护操作人员的身体健康。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
一种聚酰亚胺锂电池隔膜，其特征在于，所述制备聚酰亚胺锂电池隔膜的材料包括低沸点溶剂、聚酰亚胺树脂、高温下反应产物全部为气体的成孔剂，其中所述聚酰亚胺树脂由二酐和二胺合成，二酐和二胺的摩尔比为0.98:1~1.2:1；（这里是一段话，不应是两段）以聚酰亚胺树脂和低沸点溶剂的总质量为基准，所述低沸点溶剂的含量为75%-92%，聚酰亚胺树脂含量为8%~25%；以聚酰亚胺树脂的总质量为基准，所述成孔剂的含量为30%~60%。
所述低沸点溶剂为能够溶解聚酰胺酸的低沸点溶剂，具体为甲醇、乙醇、四氢呋喃的一种或多种组合，当多种溶剂混合使用时，以甲醇、乙醇和四氢呋喃的总质量为基准，所用四氢呋喃的含量为70%~80%，所用甲醇和乙醇的总含量为20%~30%，其中占溶剂含量20%~30%的甲醇和乙醇之间以任意比例混合。
所述二酐为常用的合成聚酰亚胺的单体，包括均苯四甲酸酐、3,3’, 4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’, 3,3’-联苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐中的一种或几种的任意组合。
所述二胺为常用的合成聚酰亚胺的单体，包括4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚对苯二胺、间苯二胺、5,4’-二氨基-2-苯基苯并恶唑、2-（4-氨基苯基）-5氨基苯并咪唑、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二氨基联苯中的一种或几种的任意组合。
所述成孔剂为高温下反应产物全部为气体的物质，具体分解温度低于400℃，所述成孔剂的平均粒径为0.03~2.5微米，所述成孔剂选自草酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、亚硝酸胺、硝酸铈铵中的一种或几种的任意组合。
实施例1:
首先选择成孔剂，即称取18g平均粒径为2.5 微米的碳酸铵(NH4)2CO3 作为成孔剂，在-10℃的环境中均匀的分散在270g的四氢呋喃（THF）和甲醇（Me）两种低沸点溶剂组成的混合溶剂中，这两种低沸点溶剂之间的质量比为（THF：Me=7:3，w：w），备用，然后选择二胺和二酐，即将14.36g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）在同样的低温下溶解在分散有碳酸铵(NH4)2CO3的低沸点溶剂中，将15.64g的均苯四甲酸酐（PMDA）缓慢加入上述低沸点溶剂中，低温下搅拌2小时，真空脱气后，得到含有成孔剂的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在40℃下处理4小时， 90℃处理0.5小时，180℃处理0.5小时，300℃处理1小时，亚胺化后得到平均孔径为2.4微米，孔隙率为55.6%的聚酰亚胺隔膜。
实施例2：
首先选择成孔剂，即称取12g平均粒径为1 微米的氯化铵NH4Cl作为成孔剂，在0℃的环境中均匀的分散在270g的四氢呋喃（THF）和甲醇（Me）两种低沸点溶剂组成的混合溶剂中，这两种低沸点溶剂之间质量比为（THF：Me=8:2，w：w），备用，然后选择二胺和二酐，将14.36g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶剂后，将15.64g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步缓慢加入上述溶剂中，低温下搅拌4小时，真空脱气后，得到含有成孔剂的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在60℃处理1小时，90℃处理处理2小时，180℃处理0.5小时，250℃处理0.5小时，300℃处理0.5小时，400℃处理1.5小时，亚胺化后得到平均孔径为0.9微米，孔隙率为35.3%的聚酰亚胺隔膜。
实施例3：
首先选择成孔剂，即称取9g平均粒径为0.03 微米的草酸铵(NH4)2C2O4作为成孔剂，在5℃的环境中均匀的分散在270g的四氢呋喃（THF）和乙醇（Et）的混合溶剂中（THF：Et=8:2，w：w），备用，然后将14.36g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶剂后，将15.64g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，低温下搅拌3小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在60℃处理2小时，100℃处理0.5小时，180℃处理2小时，350℃处理1小时，亚胺化后得到平均孔径为0.028微米，孔隙率为29.4%的聚酰亚胺隔膜。
实施例4：
首先选择成孔剂，即称取5g平均粒径为0.08 微米的碳酸铵(NH4)2CO3和5.5g平均粒径为0.08 微米的氯化铵NH4Cl作为成孔剂，在-10℃的环境中均匀的分散在270g的四氢呋喃（THF）和乙醇（Et）的混合溶剂中（THF：Et=7:3，w：w），备用，然后将14.36g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶剂后，将15.64g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，低温下搅拌4小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在50℃处理2小时，90℃处理0.5小时，200℃处理0.5小时，300℃处理0.5小时，400℃处理1小时，亚胺化后得到平均孔径为0.073微米，孔隙率为33.6%的聚酰亚胺隔膜。
实施例5：
首先选择成孔剂，即称取8g平均粒径为1.5 微米的草酸铵(NH4)2C2O4和7g平均粒径为1.5 微米的氯化铵NH4Cl作为成孔剂，在0℃的环境中均匀的分散在270g的四氢呋喃（THF）、甲醇和乙醇（Et）的混合溶剂中（THF：Me：Et=7:2:1，w：w：w），备用，然后将14.36g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶剂后，将15.64g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，低温下搅拌4小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在60℃处理2小时，90℃处理0.5小时，190℃处理1小时，300℃处理0.5小时，400℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径1.4微米，孔隙率为48.1%的聚酰亚胺隔膜。
实施例6：
首先选择成孔剂，即称取6g平均粒径为2微米的草酸铵(NH4)2C2O4和7.5g平均粒径为2 微米的碳酸铵(NH4)2CO3作为成孔剂，在0℃的环境中均匀的分散在270g的四氢呋喃（THF）、甲醇和乙醇（Et）的混合溶剂中（THF：Me：Et=8:1:1，w：w：w），备用，然后将14.36g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶剂后，将15.64g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，低温下搅拌4小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在40℃处理4小时，90℃处理0.5小时，190℃处理1小时，300℃处理0.5小时，350℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径1.8微米，孔隙率为43.7%的聚酰亚胺隔膜。
实施例7：
首先选择成孔剂，即称取22.5g平均粒径为1 微米的碳酸铵(NH4)2CO3 作为成孔剂，在-10℃的环境中均匀的分散在225g的四氢呋喃（THF）、甲醇（Me）和乙醇（Et）三种低沸点溶剂组成的混合溶剂中，这三种低沸点溶剂之间的质量比为（THF：Me：Et=7:1:2，w：w），备用，然后选择二胺和二酐，即将35.52g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）在同样的低温下溶解在分散有碳酸铵(NH4)2CO3的低沸点溶剂中，将39.48g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述低沸点溶剂中，低温下搅拌2小时，真空脱气后，得到含有成孔剂的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在40℃下处理4小时， 90℃处理0.5小时，180℃处理0.5小时，300℃处理1小时，亚胺化后得到平均孔径为0.92微米，孔隙率为29.6%的聚酰亚胺隔膜。
实施例8：
首先选择成孔剂，即称取26.25g平均粒径为0.8 微米的氯化铵NH4Cl作为成孔剂，在0℃的环境中均匀的分散在225g的四氢呋喃（THF）和甲醇（Me）两种低沸点溶剂组成的混合溶剂中，这两种低沸点溶剂之间质量比为（THF：Me=8:2，w：w），备用，然后选择二胺和二酐，将32.51g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶剂后，将42.49g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步缓慢加入上述溶剂中，低温下搅拌4小时，真空脱气后，得到含有成孔剂的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在60℃处理1小时，90℃处理处理2小时，180℃处理0.5小时，250℃处理0.5小时，300℃处理0.5小时，400℃处理1.5小时，亚胺化后得到平均孔径为0.76微米，孔隙率为34.7%的聚酰亚胺隔膜。
实施例9：
首先选择成孔剂，即称取3g平均粒径为0.5微米的草酸铵(NH4)2C2O4和3.2g平均粒径为0.5 微米的碳酸铵(NH4)2CO3和4g平均粒径为0.5微米的氯化铵NH4Cl作为成孔剂，在0℃的环境中均匀的分散在276g的四氢呋喃（THF）、甲醇和乙醇（Et）的混合溶剂中（THF：Me：Et=8:1:1，w：w：w），备用，然后将11.49g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶剂后，将12.51g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，低温下搅拌4小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在40℃处理2小时，90℃处理1小时，190℃处理1小时，300℃处理0.5小时，400℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径0.46微米，孔隙率为44.7%的聚酰亚胺隔膜。
对比例1：将平均粒径为1微米的氧化锂均匀的分散在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，向溶剂中加入14.36g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA），待而胺溶解后，将15.64g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，低温下搅拌4小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，在烘箱中逐步亚胺化后得到聚酰亚胺薄膜。
将上述薄膜用稀盐酸溶液反复萃取，除去氧化锂，然后用蒸馏水清洗至中性，并放置烘箱烘干，得到多孔的聚酰亚胺隔膜。
实施例10:
首先选择成孔剂，即称取18g平均粒径为1.2微米硝酸铵 NH4NO3作为成孔剂，在0℃的环境中均匀的分散在264g的四氢呋喃（THF）、甲醇和乙醇（Et）的混合溶剂中（THF：Me：Et=7:2:1，w：w：w），备用，然后将17.05g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将18.95g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，低温下搅拌2.5小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在60℃处理0.5小时，90℃处理0.5小时，200℃处理1小时，250℃处理1小时，300℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径1.1微米，孔隙率为47.4%的聚酰亚胺隔膜。
实施例11:
首先选择成孔剂，即称取10g平均粒径为1.8微米的氯化铵NH4Cl和平均粒径为1.8微米的8.9g的NH4NO3作为成孔剂，在0℃的环境中均匀的分散在255g的四氢呋喃（THF）、甲醇和乙醇（Et）的混合溶剂中（THF：Me：Et=8:1:1，w：w：w），备用，然后将20.99g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将24.01g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，低温下搅拌3小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在60℃处理0.5小时，90℃处理0.5小时，200℃处理1小时，250℃处理1小时，300℃处理0.5小时，350℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径1.7微米，孔隙率为40.8%的聚酰亚胺隔膜。
实施例12:
首先选择成孔剂，即称取10g平均粒径为2.2微米的草酸铵(NH4)2C2O4和8.9g平均粒径为0.5 微米的碳酸铵(NH4)2CO3作为成孔剂，在0℃的环境中均匀的分散在276g的四氢呋喃（THF）、甲醇的混合溶剂中（THF：Me=7:3，w：w），备用，然后将24.57g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将29.43g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，低温下搅拌3.5小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在40℃处理4小时，90℃处理0.5小时，190℃处理1小时，300℃处理0.5小时，350℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径2.1微米，孔隙率为33.9%的聚酰亚胺隔膜。
实施例13:
首先选择成孔剂，即称取7g平均粒径为0.06微米的草酸铵(NH4)2C2O4和7g平均粒径为0.06 微米的碳酸铵(NH4)2CO3和7g平均粒径为0.06微米的氯化铵NH4Cl作为成孔剂，在0℃的环境中均匀的分散在240g的四氢呋喃（THF）和乙醇（Et）的混合溶剂中（THF： Et=8:2，w：w），备用，然后将26.63g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将33.37g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，低温下搅拌4小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在40℃处理2小时，90℃处理1小时，190℃处理1小时，300℃处理0.5小时，400℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径0.051微米，孔隙率为33.7%的聚酰亚胺隔膜。
对比例1：将平均粒径为1微米的氧化锂均匀的分散在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，向溶剂中加入14.36g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA），待而胺溶解后，将15.64g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，低温下搅拌4小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，在烘箱中逐步亚胺化后得到聚酰亚胺薄膜。将上述薄膜用稀盐酸溶液反复萃取，除去氧化锂，然后用蒸馏水清洗至中性，并放置烘箱烘干，得到多孔的聚酰亚胺隔膜。