本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种Mxene包覆多孔硅的复合电极材料及其制备方法。
背景技术：
锂电池由于其高的比能量、自放电小、绿色环保、循环寿命长等优点，已经作为电动汽车和电池产品最有前景的电源体系。目前锂电池常用的负极主要是石墨类材料，其理论容量只有372mAh/g，这严重限制了锂电池的性能的整体提高，所以开发新型的比能量高的负极材料尤为重要。
金属硅和锂可以形成硅锂合金(Li4.4Si)，其理论比容量达到了4212mAh/g，并且硅的储量丰富，来源广泛，是一种理想的锂电池负极材料。但是硅作为负极材料也有一些缺点：(1)价格昂贵，制备困难。通常纳米的硅通常是由高能球磨法或CVD法制得的，所用设备昂贵，产率低，成本高。(2)金属硅在储锂过程中体积膨胀，从而造成极片粉化脱落，导致电池性能衰减。(3)硅是一种半导体材料，导电性能较差，限制了其倍率性能。
解决上述问题最常用的方法是将硅多孔化，形成多孔硅；但是，由于单一的多孔硅的导电性差，因此需要将多孔硅与一些碳材料或导电聚合物进行复合，从而在增加其导电性。例如，专利CN 106058167A公开了一种多孔硅基合金复合材料，采用碳包覆层和/或聚合物包覆层包覆多孔硅，这种方法既能解决硅存在的问题，又能提高多孔硅的导电性，成本低，具有良好电化学性能，能够有效的提高电池的能量密度。
专利CN106058167A公开了一种多孔硅基合金复合材料，包括多孔硅基合金及包覆在多孔硅基合金表面的包覆层，所述包覆层包括碳包覆层和/或聚合物包覆层，所述多孔硅基合金中硅的质量百分含量为50-95％，所述碳包覆层的质量占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5-10％，所述聚合物包覆层为导电聚合物包覆层、交联聚合物包覆层或特定官能团聚合物包覆层，其中导电聚合物包覆层占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5-50％，交联聚合物包覆层占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5-10％，特定官能团聚合物包覆层占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5-50％。
但是上述专利文献中公开的制备多孔硅的方法存在的问题是：表明的包覆层的导电性有限，对硅的性能提升有限。因此开发一种高导电性的包覆材料尤为重要。
综上所述，现有技术中制备多孔硅的方法还存在诸多问题，因此，亟需一种能够克服上述问题的多孔硅制备方法。
技术实现要素：
为了克服上述不足，本发明提供一种纳米多孔硅基复合物电极材料及其制备方法，与现有技术相比，本发明采用MAX相先包覆，再制备多孔硅的方法，很好地克服了多孔硅存在的问题，Mxene是一种过渡族金属碳化物或氮化物，是一种新型的二维材料，具有高的导电性。使本发明制备的多孔硅导电性，循环稳定性更好，有效提升了电池的安全性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Mxene包覆多孔硅的复合电极材料的制备方法，包括：
将硅合金粉与MAX相材料混合均匀，煅烧、冷却，得表面包覆有MAX包覆层的硅合金粉末；
将上述表面包覆有MAX包覆层的硅合金粉末进行酸蚀、过滤、洗涤、干燥，即得Mxene包覆的纳米多孔硅基复合物。
优选的，所述硅合金为硅钙、硅铝、硅铁、硅镁、硅锂、铝锌硅、铝镁硅中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述MAX相材料具有阳离子插层和表面修饰，其分子式为Mb+1NaXbOc，其中M原子层六方密堆积，X原子填充在八面体空位形成MX层，阳离子N无序插入MX层板间，MX层板表面吸附的阴离子被除去，M选自下列元素中的一种或两种以上的混合物：Ti、Zr、Nb、Cr、Mo、V、Ta；N选自下列元素中的一种或两种以上的混合物：Li、Na、K、Mg、Al；X为C或/和N，b＝1、2或3；0≤a≤1.5，0≤c<2。
优选的，所述MAX相包覆层的质量占复合材料总质量的0.1-50％。
优选的，所述煅烧温度为：500-1000℃。
优选的，所述酸蚀的条件为：采用质量浓度为1％-50％的氢氟酸在0-90℃反应0.5-48小时。
优选的，所述干燥为真空干燥，干燥温度为60-150℃。
本发明还提供了任一上述的方法制备的Mxene包覆多孔硅的复合电极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料为上述的Mxene包覆多孔硅的复合电极材料。
优选的，所述锂离子电池的电解液为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、联苯(BP)，碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1、3-丙磺酸内酯(PS)、1、4-丁磺酸内酯(BS)、1、3-(1-丙烯)磺内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯(ESI)、硫酸乙烯酯(ESA)、环己基苯(CHB)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)中的任意一或几种与锂盐组成的混合液；
优选的，锂盐是具有如下分子式的化合物中的一种或几种的混合物：四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟磺酰胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双氟磺酰胺锂(LiFSI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)；
优选的，正极为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧等。
本发明的有益效果
(1)本发明采用Mxene包覆层，克服了Si导电性差的问题，使本发明制备的多孔硅导电性，循环稳定性更好，有效提升了电池的安全性。
(2)本发明制备工艺简单、成本低，极大地提高了生产效率高，能更好地满足工业化生产的需要，实现大规模生产，极具应用前景。
(3)本发明制备方法简单、导电效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是含有实施例1制备的硅/Ti3C2复合电极材料的性能循环图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中，多孔硅复合材料的制备存在工艺繁琐、加工效率低、比能量低等问题，为了解决上述问题，本发明提供一种金属包覆多孔硅复合物电极材料及其制备方法，下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明公开了一种Mxene包覆多孔硅的复合电极材料及其制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将硅合金粉与MAX相材料混合均匀后，在惰性气体氛围中煅烧，冷却后得表面有MAX相包覆层的硅合金粉末。
(2)将步骤(1)得到的硅合金的粉末加入到氢氟酸中，在0-90℃反应0.5-48小时，待反应无气泡生成，过滤，将固体洗涤，真空干燥，即可得到Mxene包覆的纳米多孔硅基复合物。
步骤(1)中，所述硅合金为硅钙、硅铝、硅铁、硅镁、硅锂、铝锌硅、铝镁硅中的一种或两种以上的混合物。
步骤(1)中，所述的MAX材料具有阳离子插层和表面修饰，其分子式为Mb+1NaXbOc，其中M原子层六方密堆积，X原子填充在八面体空位形成MX层，阳离子N无序插入MX层板间，MX层板表面吸附的阴离子被除去，M选自下列元素中的一种或两种以上的混合物：Ti、Zr、Nb、Cr、Mo、V、Ta；N选自下列元素中的一种或两种以上的混合物：Li、Na、K、Mg、Al；X为C或/和N，b＝1、2或3；0≤a≤1.5，0≤c<2。
步骤(1)中，所述MAX包覆层的质量占复合材料总质量的0.1-50％。
步骤(1)中，所述煅烧温度为：500-1000℃。
步骤(2)中，所述氢氟酸的浓度为1％-50％(质量百分数)，搅拌处理时间为1-96小时。
步骤(2)中，所述真空干燥温度为60-150℃。
其次，本发明公开了一种Mxene包覆多孔硅的复合电极材料及其制备方法的应用，所述应用包括：用于锂电池、电动车、电动汽车产品。
本发明制备的Mxene包覆多孔硅的复合电极材料用于锂离子电池负极。该锂离子电池的电解液为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、联苯(BP)，碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1、3-丙磺酸内酯(PS)、1、4-丁磺酸内酯(BS)、1、3-(1-丙烯)磺内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯(ESI)、硫酸乙烯酯(ESA)、环己基苯(CHB)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)中的任意一或几种与锂盐组成的混合液。锂盐可以是具有如下分子式的化合物中的一种或几种的混合物：四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟磺酰胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双氟磺酰胺锂(LiFSI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)等，锂盐的浓度为0.5-2.5mol/L。正极为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧等。
实施例1：
称取5g硅铝合金，与1gTi3AlC2混合均匀，在惰性气体氛围，800℃下进行高温煅烧，得到表面包覆有Ti3AlC2包覆层的硅铝合金粉末。
将该复合物加入质量分数10％的HF溶液中，在0℃反应12小时，待反应无气泡生成，过滤，将固体洗涤，70℃真空箱干燥，即可得到硅/Ti3C2复合物。
实施例2：
称取15g硅镁合金，与2gTi2AlC混合均匀，在惰性气体氛围，500℃下进行高温煅烧，得到表面包覆有Ti2AlC包覆层的硅铝合金粉末。
将该复合物加入质量分数15％的HF溶液中，在90℃反应0.5小时，待反应无气泡生成，过滤，将固体洗涤，150℃真空箱干燥，即可得到硅/Ti2C复合物。
实施例3：
称取20g铝锌硅合金，与4gTi3AlCN混合均匀，在惰性气体氛围，800℃下进行高温煅烧，得到表面包覆有Ti3AlCN包覆层的硅铝合金粉末。
将该复合物加入质量分数20％的HF溶液中，在45℃反应6小时，待反应无气泡生成，过滤，将固体洗涤，80℃真空箱干燥，即可得到硅/Ti3CN复合物。
实施例4：
称取5g硅铝合金，与2gTiNbAlC混合均匀，在惰性气体氛围，900℃下进行高温煅烧，得到表面包覆有TiNbAlC包覆层的硅铝合金粉末。
将该复合物加入质量分数15％的HF溶液中，在0℃反应10小时，待反应无气泡生成，过滤，将固体洗涤，60℃真空箱干燥，即可得到硅/TiC复合物。
实施例5：
称取5g硅铝合金，与1gNb4AlC3混合均匀，在惰性气体氛围，800℃下进行高温煅烧，得到表面包覆有Nb4AlC3包覆层的硅铝合金粉末。
将该复合物加入质量分数5％的HF溶液中，在0℃反应12小时，待反应无气泡生成，过滤，将固体洗涤，70℃真空箱干燥，即可得到硅/Nb4C3复合物。
实施例6：
称取15g硅镁合金，与2gNb2AlC混合均匀，在惰性气体氛围，500℃下进行高温煅烧，得到表面包覆有Nb2AlC包覆层的硅铝合金粉末。
将该复合物加入质量分数10％的HF溶液中，在90℃反应0.5小时，待反应无气泡生成，过滤，将固体洗涤，150℃真空箱干燥，即可得到硅/Nb2C复合物。
实施例7：
称取20g铝锌硅合金，与4gTi3SiC2混合均匀，在惰性气体氛围，800℃下进行高温煅烧，得到表面包覆有Ti3SiC2包覆层的硅铝合金粉末。
将该复合物加入质量分数20％的HF溶液中，在45℃反应6小时，待反应无气泡生成，过滤，将固体洗涤，80℃真空箱干燥，即可得到硅/Ti3C2复合物。
实施例8：
称取5g硅铝合金，与2gTi3AlC2混合均匀，在惰性气体氛围，900℃下进行高温煅烧，得到表面包覆有Ti3AlC2包覆层的硅铝合金粉末。
将该复合物加入质量分数30％的HF溶液中，在0℃反应10小时，待反应无气泡生成，过滤，将固体洗涤，60℃真空箱干燥，即可得到硅/Ti3C2复合物。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。