本发明属于阻水材料的技术领域，提供了一种电缆绝缘层外用阻水填料及制造方法。
背景技术：
随着我国国民经济的快速增长，我国的电力事业得到了快速发展，从而推动了为电力工业相配套的电工行业，尤其是电线电缆行业的发展。在电力工程应用中，电缆通常采用直埋、电缆沟、隧道等敷设方式，难免与水直接接触，甚至会短期或长期浸泡在水中，致使水分会慢慢渗透到电缆内部。一般的交联聚乙烯绝缘材料，在电缆运行一段时间后均会产生水树现象，当水树生长到一定程度将导致电缆绝缘层击穿，致使电缆寿命缩短、事故频发，严重影响了电网的安全运行，因此，发展阻水电缆成为当前电力电缆行业发展的重要内容。
阻水电力电缆通常分为两大类：材料阻水（防止水树发生）和结构阻水（阻止水分进入），目前常用的主要为结构阻水电缆。结构阻水电缆主要有径向阻水结构和全阻水结构。径向阻水电力电缆因结构简单而实际应用比较广泛，常用结构是指在绝缘线芯金属屏蔽（包带）或成缆线芯包带外纵包一层铝塑复合带。全阻水结构主要有导体纵向阻水和绝缘屏蔽外阻水结构，导体阻水方法一般是在导体内部及表面填充阻水材料，绝缘屏蔽外阻水结构一般分为三种：绕包半导电阻水带、铜带屏蔽、无纺布或半导电阻水带，生产外护套时再纵包铝塑复合带；绕包半导电阻水带、铜丝屏蔽、半导电阻水带，生产外护套时再纵包铝塑复合带；用挤出pe层代替铝塑复合带阻水。
阻水电缆外护套一旦破损，外界水分、水汽及其有害物质会乘虚而入，破坏光缆内部各种结构材料，久而久之会直接影响运行安全，一般电缆阻水结构在这方面有一定缺陷。因此，需要一种电缆绝缘层外用阻水填料，即在绝缘层内部及表面填充阻水材料，常用的阻水填料分为两大类：一类为油膏；另一类为阻水带、阻水纱、热熔胶等。其中油膏制备工艺复杂，有污染，容易对绝缘材料产生降解反应，而阻水带、阻水纱、热熔胶性能不够稳定，因此研究和发展新型外用阻水填料成为电缆阻水技术发展的重要方向。
目前国内外在电缆绝缘层的阻水材料，尤其是具有自修复功能的阻水材料方面已取得了一定成效。其中邵文贞等人发明了一种电线铠装阻水材料配方（中国发明专利申请号201610335948.1），由以下原料构成：羊毛脂、氯化石蜡、抗氧化剂、聚酯薄膜、硬脂酸钙、着色剂、润滑剂和稳定剂。另外，田放发明了一种电缆涂刷填充用阻水材料（中国发明专利申请号201611113728.0），由以下原料组成：硅丙乳液、无机填料、分散胶粉、吸水剂、流平剂和防冻剂；硅丙乳液为有机硅氧化烷与丙烯酸酯的共聚物乳液；吸水剂采用玉米淀粉为原料，经丙烯酸接枝改性、三元胺交联和β环糊精包覆制得。
可见，现有技术中的电力电缆阻水结构对材料要求较高，无法避免护套破损致使水分等侵入破坏电缆结构，而传统的阻水填充材料制备工艺复杂，有污染，容易对绝缘材料产生降解反应，且性能不稳定，承压能力弱，自我修复能力差，因而存在阻水效果差、寿命较短等缺陷。
技术实现要素：
针对这种情况，我们提出一种电缆绝缘层外用阻水填料及制造方法，主要是在超支化聚氨酯预聚体中混入渗透自结晶颗粒后继续聚合，同时添加环糊精溶液，反应得到复合凝胶，与分散胶粉等均质混合得到阻水材料。其显著效果能够是自结晶填补缝隙进行自修复，同时达到阻水的效果，能有效防止进水、漏电等，适合用于埋地电缆。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种电缆绝缘层外用阻水填料的制造方法，在超支化聚氨酯预聚体中加入渗透自结晶颗粒、环糊精溶液、1,4-丁二醇及催化剂，加热继续聚合，接枝改性的同时将自结晶颗粒包覆在聚合物中，形成复合凝胶，然后与分散胶粉、润滑剂、碳酸钙及硬脂酸钙混合，制得电缆绝缘层外用阻水填料，制备的具体步骤如下：
（1）将超支化聚氨酯预聚体加入反应容器中，加入一定重量份的渗透自结晶颗粒、环糊精溶液及1,4-丁二醇，加热至80~90℃，然后加入一定重量份的有机锡催化剂继续进行聚合反应，使环糊精接枝改性的超支化聚氨酯将自结晶颗粒包覆其中，当体系达到一定的粘度及固含量时，加入一定重量份的甲醇终止反应，然后降温至50~60℃，制得复合凝胶；
（2）在步骤（1）的复合凝胶处于50~60℃时，加入分散胶粉、润滑剂、碳酸钙及硬脂酸钙，强制搅拌至混合均匀，然后自然冷却至室温，出料并干燥，即可制得电缆绝缘层外用阻水填料。
优选的，步骤（1）所述超支化聚氨酯预聚体是由聚酯三元醇30~35重量份、聚醚三元醇28.7~40重量份、二甲基甲酰胺1~1.3重量份、磷酸1~3重量份、二苯基甲烷二异氰酸酯28~32重量份经预聚而成，预聚度为25~40%。
优选的，步骤（1）所述渗透自结晶颗粒为明矾石、硫酸铝钙、石灰中的至少一种，颗粒粒径为0.2~0.5μm。
优选的，步骤（1）所述环糊精溶液的质量浓度为30~40%。
优选的，步骤（1）所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡或二（十二烷基硫）二丁基锡中的一种。
优选的，步骤（1）中各原料重量份为，超支化聚氨酯预聚体60~73重量份、渗透自结晶颗粒1.5~4重量份、环糊精8~12重量份、1,4-丁二醇15~18重量份、有机锡催化剂0.5~1重量份、甲醇2~5重量份。
优选的，步骤（1）所述反应终止时的体系粘度为3000~4000pa·s，固含量为40~50%。
优选的，步骤（2）所述分散胶粉为醋酸乙烯酯与乙烯共聚胶粉、乙烯与氯乙烯及月硅酸乙烯酯三元共聚胶粉、苯乙烯与丁二烯共聚胶粉、醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚胶粉、丙烯酸酯与苯乙烯共聚胶粉或醋酸乙烯酯与乙烯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述润滑剂为硅油、硅酸酯、磷酸酯、氟油、酯类油或合成烃油中的一种。
优选的，步骤（2）中各原料重量份为，复合凝胶54~68重量份、分散胶粉5~8重量份、润滑剂2~3重量份、碳酸钙22~30重量份、硬脂酸钙3~5重量份。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的电缆绝缘层外用阻水填料。
将本发明制备的阻水填料与阻水带、阻水粉及阻水油膏的自修复速度、阻水率及承压能力进行对比，如表1所示，可见，本发明制备的阻水填料阻水效果佳，自修复能力强，同时可较好地承受压力。
表1：
本发明提供了一种电缆绝缘层外用阻水填料及制造方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的阻水填料在电缆绝缘材料中的流动性和相容性好，分散均匀，阻水效果极佳。
2.本发明的制备的阻水填料能在水汽作用下自结晶填补缝隙进行自修复，自修复速度快，使用寿命长。
3.本发明的制备的阻水填料对绝缘材料无不利影响方法，性能稳定，承压能力好且环保性好，可用于埋地或水中电缆。
4.本发明的制备过程简单，使用方便，成本较低，适合工业化推广生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
取32kg的聚酯三元醇、34.8kg的聚醚三元醇、1.2kg的二甲基甲酰胺、2kg的磷酸、30kg的二苯基甲烷二异氰酸酯预聚成超支化聚氨酯预聚体，然后取66.2kg的超支化聚氨酯预聚体加入反应容器中，加入3kg的明矾石颗粒、10kg质量浓度为35%的环糊精溶液及16kg的1,4-丁二醇，加热至85℃，然后加入0.8kg的二月桂酸二丁基锡继续进行聚合反应，当体系达到粘度为3500pa·s、固含量为45%时，加入4kg的甲醇终止反应，然后降温至55℃，制得复合凝胶；取62kg的复合凝胶，加入6kg的醋酸乙烯酯与乙烯共聚胶粉、2kg的硅油、26kg的碳酸钙及4kg的硬脂酸钙，强制搅拌至混合均匀，然后自然冷却至室温，出料并干燥，即可制得电缆绝缘层外用阻水填料；
实施例1制备的阻水填料，测试自修复速度、阻水率及承压能力，得到的结果如表2所示。
实施例2
取30kg的聚酯三元醇、37kg的聚醚三元醇、1kg的二甲基甲酰胺、3kg的磷酸、29kg的二苯基甲烷二异氰酸酯预聚成超支化聚氨酯预聚体，然后取71kg的超支化聚氨酯预聚体加入反应容器中，加入1.5kg的硫酸铝钙颗粒、9kg质量浓度为30%的环糊精溶液及15kg的1,4-丁二醇，加热至80℃，然后加入0.5kg的辛酸亚锡继续进行聚合反应，当体系达到粘度为3000pa·s、固含量为40%时，加入3kg的甲醇终止反应，然后降温至50℃，制得复合凝胶；取66kg的复合凝胶，加入5kg的乙烯与氯乙烯及月硅酸乙烯酯三元共聚胶粉、2kg的硅酸酯、24kg的碳酸钙及3kg的硬脂酸钙，强制搅拌至混合均匀，然后自然冷却至室温，出料并干燥，即可制得电缆绝缘层外用阻水填料；
实施例2制备的阻水填料，测试自修复速度、阻水率及承压能力，得到的结果如表2所示。
实施例3
取35kg的聚酯三元醇、30.7kg的聚醚三元醇、1.3kg的二甲基甲酰胺、3kg的磷酸、30kg的二苯基甲烷二异氰酸酯预聚成超支化聚氨酯预聚体，然后取62kg的超支化聚氨酯预聚体加入反应容器中，加入4kg的明矾石颗粒、12kg质量浓度为40%的环糊精溶液及17kg的1,4-丁二醇，加热至90℃，然后加入1kg的二醋酸二丁基锡继续进行聚合反应，当体系达到粘度为4000pa·s、固含量为50%时，加入4kg的甲醇终止反应，然后降温至60℃，制得复合凝胶；取55kg的复合凝胶，加入8kg的苯乙烯与丁二烯共聚胶粉、3kg的磷酸酯、30kg的碳酸钙及4kg的硬脂酸钙，强制搅拌至混合均匀，然后自然冷却至室温，出料并干燥，即可制得电缆绝缘层外用阻水填料；
实施例3制备的阻水填料，测试自修复速度、阻水率及承压能力，得到的结果如表2所示。
实施例4
取31kg的聚酯三元醇、37kg的聚醚三元醇、1kg的二甲基甲酰胺、2kg的磷酸、29kg的二苯基甲烷二异氰酸酯预聚成超支化聚氨酯预聚体，然后取69.4kg的超支化聚氨酯预聚体加入反应容器中，加入2kg的明矾石颗粒、9kg质量浓度为32%的环糊精溶液及16kg的1,4-丁二醇，加热至83℃，然后加入0.6kg的二（十二烷基硫）二丁基锡继续进行聚合反应，当体系达到粘度为3200pa·s、固含量为42%时，加入3kg的甲醇终止反应，然后降温至52℃，制得复合凝胶；取63kg的复合凝胶，加入6kg的醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚胶粉、3kg的氟油、24kg的碳酸钙及4kg的硬脂酸钙，强制搅拌至混合均匀，然后自然冷却至室温，出料并干燥，即可制得电缆绝缘层外用阻水填料；
实施例4制备的阻水填料，测试自修复速度、阻水率及承压能力，得到的结果如表2所示。
实施例5
取34kg的聚酯三元醇、30.8的聚醚三元醇、1.2kg的二甲基甲酰胺、3kg的磷酸、31kg的二苯基甲烷二异氰酸酯预聚成超支化聚氨酯预聚体，然后取64.1kg的超支化聚氨酯预聚体加入反应容器中，加入3kg的明矾石颗粒、11kg质量浓度为38%的环糊精溶液及17kg的1,4-丁二醇，加热至87℃，然后加入0.9kg的二月桂酸二丁基锡继续进行聚合反应，当体系达到粘度为3800pa·s、固含量为48%时，加入4kg的甲醇终止反应，然后降温至58℃，制得复合凝胶；取58kg的复合凝胶，加入7kg的丙烯酸酯与苯乙烯共聚胶粉、3kg的酯类油或、28kg的碳酸钙及4kg的硬脂酸钙，强制搅拌至混合均匀，然后自然冷却至室温，出料并干燥，即可制得电缆绝缘层外用阻水填料；
实施例5制备的阻水填料，测试自修复速度、阻水率及承压能力，得到的结果如表2所示。
实施例6
取33kg的聚酯三元醇、34kg的聚醚三元醇、1kg的二甲基甲酰胺、2kg的磷酸、30kg的二苯基甲烷二异氰酸酯预聚成超支化聚氨酯预聚体，然后取67.3kg的超支化聚氨酯预聚体加入反应容器中，加入2kg的硫酸铝钙颗粒、9kg质量浓度为35%的环糊精溶液及17kg的1,4-丁二醇，加热至86℃，然后加入0.7kg的辛酸亚锡继续进行聚合反应，当体系达到粘度为3800pa·s、固含量为48%时，加入4kg的甲醇终止反应，然后降温至56℃，制得复合凝胶；取61kg的复合凝胶，加入6kg的醋酸乙烯酯与乙烯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉、3kg的合成烃油、26kg的碳酸钙及4kg的硬脂酸钙，强制搅拌至混合均匀，然后自然冷却至室温，出料并干燥，即可制得电缆绝缘层外用阻水填料；
实施例6制备的阻水填料，测试自修复速度、阻水率及承压能力，得到的结果如表2所示。
对比例1
复合凝胶制备过程中，未加入环糊精溶液，其他制备条件与实施例6一致；
对比例1制备的阻水填料，测试自修复速度、阻水率及承压能力，得到的结果如表2所示。
对比例2
阻水材料制备过程中，未加入硫酸铝钙，其他制备条件与实施例6一致；
对比例2制备的阻水填料，测试自修复速度、阻水率及承压能力，得到的结果如表2所示。
表2：