一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。在锂离子电池的所有组件中，尤其是发明超浓缩电解质后，电极材料一直是提高其能量密度的主要瓶颈，正极是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能，因此也一直是科研人员的研究热点。锂离子电池的正极，即正极片通常包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂和集流体，这其中最为关键的就是正极活性材料。特别是2015年开始，新能源汽车行业迎来全面爆发期，与传统汽车相比，由于动力电池决定着的新能源汽车的续航能力以及安全性，一直是新能源汽车厂家和消费者关注的核心；提升车辆的续航里程，关键在于提升动力电池的能量密度，越来越多的电池厂商开始大力开展高能量密度动力电池的研发工作。

在目前的动力锂离子电池正极材料中，镍钴锰酸锂三元正极材料(ncm)和镍钴铝酸锂三元正极材料(nca)，由于三种元素的协同效应，具有能量密度高、成本较低和环境友好等优点，成为近几年来全球市场动力锂离子电池应用领域增量极大的正极活性材料。以ncm为例，在电压为3.0～4.3v范围内时，虽然具有较长的周期和循环寿命，但是比电容仅为130～150ma/hg。经过业内的持续研究，近些年有报道指出，当该材料电池容量的增加，不影响其使用寿命，因而三元ncm正极材料，在提高克容量方面已引起学术界和工业界极大的兴趣。如阳离子/阴离子掺杂、涂层、浓度梯度的设计等等。但是改良后的三元ncm材料的实际容量仍低于200ma/hg，且改良后的三元ncm材料的结构稳定性和循环性能不理想，尤其是结构稳定性会出现下降。

因此，如何解决三元正极材料的结构稳定性、电池容量与电化学循环性能等方面的问题，已成为业内诸多厂商和一线研究人员广为关注的焦点之一。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种正极材料前驱体及其制备方法。本发明提供的正极材料前驱体制备的正极材料用于锂离子电池，具有较高的结构稳定性和电池容量，以及较好的电化学循环性能。同时，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和，适用于大规模生产应用。

本发明提供了一种正极材料前驱体，具有如式(i)所示的通式：

nixcoymnzal1-x-y-z(oh)2(i)；

其中，0<x<1，0＜y<1，x+y<1，0≤z<1，x+y+z≤1；

所述正极材料前驱体为正极材料前驱体六方片组成的球形颗粒，且所述正极材料前驱体六方片上复合有正极材料前驱体纳米颗粒。

优选的，所述正极材料前驱体的六方片包括多层六方片组成的多层体，或，多层六方片组成的多层体和单层六方片；

所述多层的层数为2～50层；

所述纳米颗粒的粒径为100～300nm；

所述正极材料前驱体六方片与所述正极材料前驱体纳米颗粒的质量比为10：(1～5)。

优选的，所述组成为堆叠形成；

所述多层六方片的厚度为50～200nm；

所述多层六方片的片层间具有间隙；

所述正极材料前驱体纳米颗粒复合在所述多层六方片的表面和片层间隙。

本发明提供了一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

1)将镍盐、锰盐和/或铝盐、钴盐和水混合后，得到混合液；

2)加入混合液、络合剂和碱，进行反应后，得到第一混合溶液；

3)向上述步骤得到的第一混合溶液中，继续加入混合液、络合剂和碱，再次反应后，得到第二混合溶液；

4)将上述步骤得到的第二混合溶液经过陈化后，得到正极材料前驱体。

优选的，所述步骤1)具体为：

将镍盐、锰盐、钴盐和水混合后，得到初混合液；

将铝盐和水混合后，得到铝盐溶液；所述铝盐溶液的摩尔浓度为0.1～2mol/l；

将初混合液和铝盐溶液混合后，得到混合液。

优选的，所述混合液中，所述锰盐和/或铝盐、镍盐和钴盐的总摩尔浓度为1～3.5mol/l；

所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；

所述络合剂选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸铵和尿素中的一种或多种；

所述步骤2)中，所述络合剂的摩尔数与所述镍盐、锰盐和/或铝盐、钴盐的总摩尔数的比值为(1～10)：1；

所述反应的ph值为7.5～12.0；

所述反应的时间为4～36h；

所述反应的温度为40～70℃。

优选的，所述步骤3)中，所述络合剂的摩尔数与所述镍盐、锰盐和/或铝盐、钴盐的总摩尔数的比值为(5～20)：1；

所述再次反应的ph值为9.5～13.0；

所述再次反应的ph值比反应的ph值高0.25～2；

所述再次反应的时间为36～50h；

所述再次反应的温度为45～65℃；

所述陈化的时间为20～40h。

本发明提供了一种正极材料，具有如式(ii)所示的通式：

li1+wnixcoymnzal1-x-y-zo2(ii)，

其中，0<x<1，0＜y<1，x+y<1，0≤z<1，x+y+z≤1，-0.5≤w≤0.5；

所述正极材料为正极材料六方片组成的球形颗粒，且所述正极材料六方片上复合有正极材料纳米颗粒。

优选的，所述正极材料由上述技术方案任意一项所述的正极材料前驱体或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的正极材料前驱体，与锂盐经热处理后得到；

所述热处理的温度为725℃～1150℃。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案任意一项所述的正极材料。

本发明提供了一种正极材料前驱体，具有如式(i)所示的通式：nixcoymnzal1-x-y-z(oh)2(i)；其中，0<x<1，0＜y<1，0≤z<1，x+y+z≤1；所述正极材料前驱体为正极材料前驱体六方片组成的球形颗粒，且所述正极材料前驱体六方片上复合有正极材料前驱体纳米颗粒。与现有技术相比，本发明针对现有的改良后的三元材料的容量较低，以及结构稳定性和循环性能不理想的问题。本发明从正极材料的前驱体入手，创造性的得到了一种三元或四元正极材料的前驱体，由六方片组成球形颗粒，而且前驱体六方片上还复合有前驱体的纳米颗粒，这些多层的六方片状及其表面的纳米颗粒组成的二次类球形颗粒，结构完整均一，六方片状表面的纳米颗粒能够有效改善正极材料加工性能，改进了正极材料结构稳定性，提高了正极材料循环性能，同时六方片状表面的纳米颗粒增大了材料的比表面积，降低了材料循环过程中的内阻，提高了材料的倍率性能。而且制备方法工艺简单，条件温和，适用于大规模生产应用。

特别是相比之前的类似结构含有胶体颗粒材质的正极材料前驱体，本发明提供的是相同材质的正极材料前驱体，而且纳米颗粒能够嵌入和填充在多层体的片层之间，材质均一，具有更好的结构稳定性，提高了循环性能。而且嵌入和填充更加增大了材料的比表面积，降低了循环过程中的界面内阻，提高了正极材料的倍率性能。

实验结果表明，本发明制被得到的锂离子电池正极材料具备优异的加工性能的同时兼具良好的循环性能和倍率性能，其0.1c放电容量为194mah/g，5c放电容量为162mah/g，60圈容量保持率为95％。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的镍钴锰三元材料前驱体5μm尺度下的sem扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的镍钴锰三元材料前驱体1μm尺度下的sem扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的镍钴锰三元正极材料的sem扫描电镜图；

图4为本发明实施例1制备的镍钴锰三元正极材料的sem扫描电镜图；

图5为本发明实施例制备的三元前驱体示意图；

图6为本发明实施例1制备的镍钴锰三元正极材料的电化学性能图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种正极材料前驱体，具有如式(i)所示的通式：

nixcoymnzal1-x-y-z(oh)2(i)；

其中，0<x<1，0＜y<1，x+y<1，0≤z<1，x+y+z≤1；

所述正极材料前驱体为正极材料前驱体六方片组成的球形颗粒，且所述正极材料前驱体六方片上复合有正极材料前驱体纳米颗粒。

本发明对所述正极材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规正极材料的定义即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述正极材料前驱体优选包括三元正极材料和/或四元正极材料的前驱体，更优选为三元正极材料或四元正极材料的前驱体，更优选为镍钴锰酸锂三元正极材料(ncm)、镍钴铝酸锂三元正极材料(nca)或镍钴锰铝酸锂四元正极材料(ncma)的前驱体。

本发明对所述前驱体的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规正极材料前驱体的定义即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述正极材料前驱体优选为正极材料的氢氧化物前驱体。其具有如式(i)所示的通式：

nixcoymnzal1-x-y-z(oh)2(i)；其中，0<x<1，0＜y<1，x+y<1，0≤z<1，x+y+z≤1。

在本发明中，当z＝0时，式(i)为镍钴铝酸锂三元正极材料氢氧化物前驱体的通式；当x+y+z＝1时，式(i)为镍钴锰酸锂三元正极材料氢氧化物前驱体的通式；当z≠0且x+y+z≠1时，式(i)为镍钴锰铝酸锂四元正极材料氢氧化物前驱体的通式。在本发明中，当x+y+z＝1时，z≠0，即x+y<1。

本发明所述正极材料前驱体为正极材料前驱体六方片组成的球形颗粒，且所述正极材料前驱体六方片上复合有正极材料前驱体纳米颗粒。本发明提供的正极材料前驱体的结构中均为正极材料前驱体材质。

本发明对所述前驱体六方片组成球形颗粒(或类球形颗粒)的组成方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规组成方式即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述组成优选为堆叠形成；所述前驱体的六方片可以多片自组装成多层体，多层体再堆叠形成球形颗粒，其中也会夹杂有单层六方片。即本发明所述正极材料前驱体的六方片优选包括多层六方片组成的多层体，或，多层六方片组成的多层体和单层六方片。

本发明所述多层的层数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规层数即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述多层的层数优选为2～50层，更优选为12～40层，更优选为22～30层。

本发明对所述多层六方片，即多层体的厚度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规层数厚度即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述多层六方片的厚度优选为50～200nm，更优选为75～175nm，更优选为100～150nm，具体可以为80～150nm。

本发明所述堆叠的多层体之间具有空隙，更特别的是，本发明在单个多层体的结构上，其各个片层之间具有间隙，本发明所述多层六方片的片层间具有间隙。本发明所述正极材料前驱体纳米颗粒复合在所述堆叠的多层体之间的空隙，同时也复合在所述多层六方片的表面，以及单个多层体的片层间隙。

本发明对所述复合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合定义即可，本发明优选为沉积、生长、填充、包覆、修饰、层叠或生成，更优选为沉积、生长或填充，最优选为沉积或填充。

本发明对所述六方片与纳米颗粒的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及产品性能进行选择，本发明所述正极材料前驱体六方片与所述正极材料前驱体纳米颗粒的质量比优选为10：(1～5)，更优选为10：(1.5～4.5)，更优选为10：(2～4)，更优选为10：(2.5～3.5)。

本发明对所述纳米颗粒的粒径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规纳米颗粒的粒径即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述纳米颗粒的粒径优选为100～300nm，更优选为120～280nm，更优选为150～250nm，更优选为180～230nm。本发明对所述纳米颗粒的形状没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规纳米颗粒的形状即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述纳米颗粒优选为不规则形状纳米颗粒，可以为球形、方体形或多边体形。

本发明对所述球形颗粒的粒径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规正极材料前驱体的粒径即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述球形颗粒的粒径优选为5～15μm，更优选为7～13μm，更优选为9～11μm。

本发明上述步骤提供了一种正极材料前驱体，具有六方片状堆叠形成一次颗粒(多层体)，而且多层体的层之间具有间隙，纳米颗粒又会沉积在多层体的片层表面以及间隙中，若干多层体和单层六方片再堆叠形成本发明所述的锂离子电池正极材料前驱体。特别是相比之前的类似结构含有胶体颗粒材质的正极材料前驱体，本发明提供的是相同材质的正极材料前驱体，而且纳米颗粒能够嵌入和填充在多层体的片层之间，材质均一，具有更好的结构稳定性，提高了循环性能。而且嵌入和填充更加增大了材料的比表面积，降低了循环过程中的界面内阻，提高了正极材料的倍率性能。

本发明提供了一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

1)将镍盐、锰盐和/或铝盐、钴盐和水混合后，得到混合液；

2)加入混合液、络合剂和碱，进行反应后，得到第一混合溶液；

3)向上述步骤得到的第一混合溶液中，继续加入混合液、络合剂和碱，再次反应后，得到第二混合溶液；

4)将上述步骤得到的第二混合溶液经过陈化后，得到正极材料前驱体。

本发明对所述制备方法中材料的选择、比例，及其相应的优选原则，如无特别注明，与前述正极材料前驱体中材料的选择、比例，及其相应的优选原则均优选一致，在此不再一一赘述。

本发明首先将镍盐、锰盐和/或铝盐、钴盐和水混合后，得到混合液。

本发明对所述水的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的溶剂的比例即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合液中，所述锰盐和/或铝盐、镍盐和钴盐的总摩尔浓度优选为1～3.5mol/l，更优选为1.5～3mol/l，更优选为2～2.5mol/l。

本发明对所述镍盐、锰盐和/或铝盐、钴盐之间的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的盐即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述镍盐优选为硫酸镍、硝酸镍、草酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述钴盐优选为硫酸钴、硝酸钴、草酸钴和氯化钴中的一种或多种；所述锰盐优选为硫酸锰、硝酸锰、草酸锰和氯化锰中的一种或多种；所述铝盐优选为硫酸铝、硝酸铝、草酸铝和氯化铝中的一种或多种。

本发明对所述镍盐、锰盐和/或铝盐、钴盐之间的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规三元或四元正极材料的比例即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述镍盐、锰盐和/或铝盐、钴盐的摩尔比优选为x：(1-x-y)：y，其中锰盐和铝盐的摩尔比优选为z：(1-x-y-z)。

本发明对所述混合的方式和步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的方式和步骤即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为搅拌混合。本发明为提高混合的效果，保证最后产品的性能，所述混合的具体步骤可以为，当前驱体为三元正极材料前驱体或四元正极材料前驱体时，优选采用上述混合步骤；当前驱体为四元正极材料前驱体时，更优选采用下述混合步骤：

将镍盐、锰盐、钴盐和水混合后，得到初混合液；

将铝盐和水混合后，得到铝盐溶液；

将初混合液和铝盐溶液混合后，得到混合液。

本发明对所述铝盐溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规浓度即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述铝盐溶液的摩尔浓度优选为0.1～2mol/l，更优选为0.4～1.6mol/l，更优选为0.8～1.2mol/l。

本发明随后加入混合液、络合剂和碱，进行反应后，得到第一混合溶液，即向反应容器中加入混合液、络合剂和碱，进行反应后，得到第一混合溶液。本发明所述混合液为上述步骤得到的混合液。

本发明对所述络合剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规络合剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述络合剂优选选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸铵和尿素中的一种或多种，更优选为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸铵或尿素，最优选为氨水。

本发明对所述络合剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规络合剂用量即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述步骤2)中，所述络合剂的摩尔数与所述镍盐、锰盐和/或铝盐、钴盐的总摩尔数的比值优选为(1～10)：1，更优选为(3～8)：1，更优选为(5～6)：1。

本发明为提高最终产品的形貌，完整和细化制备过程，所述络合剂更优选为络合剂溶液，所述络合剂溶液的浓度优选为0.1～3mol/l，更优选为0.5～2.5mol/l，更优选为1～2mol/l。

本发明对所述碱的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碱即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述碱优选选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，更优选为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，最优选为氢氧化钠。

本发明对所述碱的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明采用碱作为沉淀剂，通过调整第一混合溶液的ph值，首先生成多层六方片状正极材料前驱体。本发明所述步骤2)中，所述第一混合溶液的ph值，即所述反应的ph值优选为7.5～12.0，更优选为8.5～11.0，更优选为9.5～10.0。

本发明为提高最终产品的形貌，完整和细化制备过程，所述碱(沉淀剂)更优选为碱液，所述碱液的浓度优选为1.5～6.5mol/l，更优选为2.5～5.5mol/l，更优选为3.5～4.5mol/l。

本发明对所述反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的条件即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明保证和调控最终产品的形貌，完整和细化制备过程，所述反应的时间优选为4～36h，更优选为10～30h，更优选为15～25h。本发明所述反应的温度优选为40～70℃，更优选为45～65℃，更优选为50～60℃。

本发明对所述加入的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加入方式即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的形貌，完整和优化工艺过程，所述加入优选为缓慢加入或滴加。本发明对所述缓慢加入或滴加的速度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缓慢加入或滴加的速度即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整。

本发明然后向上述步骤得到的第一混合溶液中，继续加入混合液、络合剂和碱，再次反应后，得到第二混合溶液。即向上述步骤得到的反应体系中继续加入混合液、络合剂和碱，再次反应后，得到第二混合溶液。本发明所述混合液为步骤1)得到的混合液。

本发明对上述步骤的络合剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规络合剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述络合剂优选选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸铵和尿素中的一种或多种，更优选为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸铵或尿素，最优选为氨水。

本发明对上述步骤的络合剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规络合剂用量即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述步骤3)中，所述络合剂的摩尔数与所述镍盐、锰盐和/或铝盐、钴盐的总摩尔数的比值优选为(5～20)：1，更优选为(7～18)：1，更优选为(10～15)：1。

本发明为提高最终产品的形貌，完整和细化制备过程，所述上述步骤的络合剂更优选为络合剂溶液，所述上述步骤的络合剂溶液的浓度优选为0.1～3mol/l，更优选为0.5～2.5mol/l，更优选为1～2mol/l。

本发明对上述步骤的碱的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碱即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述碱优选选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，更优选为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，最优选为氢氧化钠。

本发明对所述上述步骤的碱的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明采用碱作为沉淀剂，通过调控第二混合溶液的ph值，使得上述步骤2)中的多层六方片状镍钴锰铝盐氢氧化物前驱体上，生长颗粒状的镍钴锰铝盐氢氧化物前驱体。本发明所述步骤3)中，所述第二混合溶液的ph值，即所述再次反应的ph值优选为9.5～13.0，更优选为10～12.5，更优选为10.5～12.0，更优选为11.0～11.5。

本发明为进一步提高调控的效果，保证最终产品的形貌，所述再次反应的ph值优选比所述反应的ph值高0.25～2，更优选为0.5～1.7，更优选为0.7～1.5，更优选为1～1.2。

本发明为提高最终产品的形貌，完整和细化制备过程，所述上述步骤的碱(沉淀剂)更优选为碱液，所述上述步骤的碱液的浓度优选为1.5～6.5mol/l，更优选为2.5～5.5mol/l，更优选为3.5～4.5mol/l。

本发明对所述再次反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的条件即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明保证和调控最终产品的形貌，完整和细化制备过程，所述再次反应的时间优选为36～50h，更优选为40～47h，更优选为42～45h。本发明所述再次反应的温度优选为45～65℃，更优选为48～62℃，更优选为50～60℃。

本发明对所述继续加入的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加入方式即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的形貌，完整和优化工艺过程，所述继续加入优选为缓慢加入或滴加。本发明对所述缓慢加入或滴加的速度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缓慢加入或滴加的速度即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整。

本发明最后将上述步骤得到的第二混合溶液经过陈化后，得到正极材料前驱体。

本发明对所述陈化的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的陈化的方式和条件即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述陈化的时间优选为20～40h，更优选为23～38h，更优选为25～35h，更优选为27～32h。

本发明为提高最终产品的品质，优化和完整工艺流程，所述陈化后优选还包括后处理步骤。本发明所述后处理优选包括水洗、脱水和烘干中的一种或多种，更优选为多次水洗、多次脱水和烘干，更优选为依次进行多次水洗和脱水，最后烘干。

本发明上述改进的共沉淀反应，可以概括为3个步骤：

首先，生成多层六方片状正极材料氢氧化物前驱体；

然后，通过调控使得上述多层六方片状正极材料氢氧化物前驱体生长颗粒状的正极材料氢氧化物前驱体；

最后，陈化得到均匀的多层六方片状与颗粒状复合的正极材料氢氧化物前驱体。

本发明为完整和优化工艺过程，上述制备步骤，当制备四元正极材料时，可以具体为以下步骤：

将镍盐、钴盐和锰盐混合，得到混合溶液，此为第一种混合盐溶液。所述混合溶液中镍盐、钴盐和锰盐的总浓度为1～3.5mol/l。

配置第二种盐溶液即铝盐溶液，所铝盐溶液浓度为0.1～2mol/l；

将第一种混合溶液、第二种盐溶液、浓度为1.5～6.5mol/l的氢氧化钠溶液与浓度为0.1～3mol/l的氨水溶液混合，得到第二种混合溶液，调节氢氧化钠溶液的流量使第二种混合溶液的ph为7.5～12.0。第二种溶液反应后连续得到具有以通式(i)表示的多层六方片状组成的球形颗粒的正极材料氢氧化物前驱体。

继续将第一种混合溶液、第二种盐溶液、浓度为1.5～6.5mol/l的氢氧化钠溶液与浓度为0.1～3mol/l的氨水溶液混合，调节氢氧化钠溶液的流量使该混合溶液的ph为9.5～13.0，再次反应后连续得到具有以通式(i)表示颗粒状正极材料氢氧化物前驱体；继续陈化得到通式(i)表示的均匀的多层六方片状正极材料氢氧化物前驱体与颗粒状正极材料氢氧化物前驱体复合的正极材料氢氧化物前驱体。

本发明上述步骤提供了正极材料前驱体的制备方法其步骤主要包括，按照一定摩尔比的镍盐(a):钴盐(b):锰盐/铝盐(c)，其中(a优选为4～8，更优选为5～7，更优选为5.5～6.5；b优选为1～3，更优选为1.3～2.7，更优选为1.5～2.5；c优选为1～9，更优选为3～7，更优选为4～6)配置镍钴锰、铝三种材料的盐溶液、配置与上述盐溶液相同摩尔浓度的沉淀剂溶液及一定浓度的络合剂溶液，上述三种溶液分别按照一定速率滴加至反应釜中形成一种特定的反应体系，同时在反应后期通过控制ph、温度和时间，使其生成纳米微球颗粒得到由多层六方片组成球形颗粒，且六方片上和间隙，沉积球形纳米颗粒的氢氧化物前驱体。本发明制备方法工艺简单，前驱体颗粒粒径可控均一，形貌规整，振实密度高，且六方片层之间存在一定的间隙，从而在后续烧结过程结构保持较好利于锂离子扩散。本发明提高的制备工艺，制得的正极材料前驱体，形貌规整，组分均匀，振实密度高，适合于工业化批量生产。

本发明提供了一种正极材料，具有如式(ii)所示的通式：

li1+wnixcoymnzal1-x-y-zo2(ii)，

其中，0<x<1，0＜y<1，x+y<1，0≤z<1，x+y+z≤1，-0.5≤w≤0.5；

所述正极材料为正极材料六方片组成的球形颗粒，且所述正极材料六方片上复合有正极材料纳米颗粒。

本发明对所述正极材料中材料的选择、比例，及其相应的优选原则，如无特别注明，与前述正极材料前驱体及其制备方法中材料的选择、比例，及其相应的优选原则均优选一致，在此不再一一赘述。

本发明所述li的摩尔数，即1+w优选为-1.5～1.5，更优选为-1.3～1.3，更优选为-1.1～1.1，最优选为1。

本发明所述正极材料优选由上述技术方案任意一项所述的正极材料前驱体或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的正极材料前驱体，与锂盐经热处理后得到。本发明所述热处理的温度优选为725℃～1150℃，更优选为850℃～1050℃，更优选为900℃～1000℃。

本发明对所述正极材料六方片组成球形颗粒(或类球形颗粒)的组成方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规组成方式即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述组成优选为堆叠形成；所述正极材料的六方片可以多片自组装成多层体，多层体再堆叠形成球形颗粒，其中也会夹杂有单层六方片。即本发明所述正极材料的六方片优选包括多层六方片组成的多层体，或，多层六方片组成的多层体和单层六方片。

本发明所述多层的层数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规层数即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述多层的层数优选为2～50层，更优选为12～40层，更优选为22～30层。

本发明对所述多层六方片，即多层体的厚度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规层数厚度即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述多层六方片的厚度优选为100～300nm，更优选为150～250nm，更优选为180～230nm。

本发明所述堆叠的多层体之间具有空隙，更特别的是，本发明在单个多层体的结构上，其各个片层之间具有间隙，本发明所述多层六方片的片层间具有间隙。本发明所述正极材料纳米颗粒复合在所述堆叠的多层体之间的空隙，同时也复合在所述多层六方片的表面，以及单个多层体的片层间隙。

本发明对所述复合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合定义即可，本发明优选为沉积、生长、填充、包覆、修饰、层叠或生成，更优选为沉积、生长或填充，最优选为沉积或填充。

本发明对所述六方片与纳米颗粒的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及产品性能进行选择，本发明所述正极材料六方片与所述正极材料纳米颗粒的质量比优选为10：(1～5)，更优选为10：(1.5～4.5)，更优选为10：(2～4)，更优选为10：(2.5～3.5)。

本发明对所述纳米颗粒的粒径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规纳米颗粒的粒径即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述纳米颗粒的粒径优选为100～300nm，更优选为120～280nm，更优选为150～250nm，更优选为180～230nm。本发明对所述纳米颗粒的形状没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规纳米颗粒的形状即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述纳米颗粒优选为不规则形状纳米颗粒，可以为球形、方体形或多边体形。

本发明对所述球形颗粒的粒径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规正极材料前驱体的粒径即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述球形颗粒的粒径优选为5～15μm，更优选为7～13μm，更优选为9～11μm。

本发明上述步骤提供了一种正极材料，具有六方片状堆叠形成一次颗粒(多层体)，而且多层体的层之间具有间隙，纳米颗粒又会沉积在多层体的片层表面以及间隙中，若干多层体和单层六方片再堆叠形成本发明所述的锂离子电池正极材料。

本发明将前述步骤得到的正极材料前驱体再与锂盐混合热处理，前驱体中的多层六方片状及其表面球形颗粒组成的二次类球形颗粒结构保存完好，且六方片状表面的球形颗粒能够有效改善正极材料加工性能，改进了正极材料结构稳定性，提高了正极材料循环性能，同时六方片状表面的球形颗粒增大了材料的比表面积，降低了材料循环过程中的内阻，提高了材料的倍率性能。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案任意一项所述的正极材料。

本发明对所述锂离子电池的结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规锂离子电池的结构即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述锂离子电池优选包括正极、负极、隔膜和电解液。所述正极优选包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂和集流体等。其中，所述正极活性材料优选为上述三元正极材料或四元正极材料。

本发明上述步骤提供了一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及锂离子电池。本发明从正极材料的前驱体入手，创造性的得到了一种三元或四元正极材料的前驱体，由六方片组成球形颗粒，而且前驱体六方片上和六方片层间隙中还复合有前驱体的纳米颗粒，这些多层的六方片状及其表面的纳米颗粒组成的二次类球形颗粒，结构完整均一，六方片状表面的纳米颗粒能够有效改善正极材料加工性能，改进了正极材料结构稳定性，提高了正极材料循环性能，同时六方片状表面的纳米颗粒增大了材料的比表面积，降低了材料循环过程中的内阻，提高了材料的倍率性能。而且制备方法工艺简单，条件温和，适用于大规模生产应用

实验结果表明，本发明制被得到的锂离子电池正极材料具备优异的加工性能的同时兼具良好的循环性能和倍率性能，其0.1c放电容量为194mah/g，5c放电容量为162mah/g，60圈容量保持率为95％。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

以下实施例中的原料均为市售产品。

实施例1

(1)分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰为21.56kg、2.8kg和13.5kg，按照化学分子式lini0.82co0.1mn0.08o2中的摩尔比浓度搅拌溶于去离子水中，配置成2mol/l的混合盐溶液；

(2)称取35.6kg氢氧化钠，搅拌溶解于去离子水中，配置成8mol/l的氢氧化钠溶液，作为沉淀剂使用；

(3)量取3400ml氨水，用去离子水稀释，并配置成2mol/l的氨水溶液，作为络合剂使用；

(4)用直接电加热的方式将反应釜中的水浴恒温加热至55℃，将上述3种配置好的溶液分别缓慢滴加至反应釜，控制反应釜ph值为11.3，反应35h。

(5)继续将上述3种配置好的溶液，分别缓慢滴加至反应釜，调节氨水流量和氢氧化钠流量使得ph稳定在12.3，反应40h以后；再陈化40h后得到多层六方片状与颗粒状复合的镍钴锰氢氧化物前驱体。

(6)将上述共沉淀产物进行多次水洗，脱水、烘干后制得的镍钴锰三元材料前驱体颗粒。

对本发明实施例1制备的镍钴锰三元材料前驱体颗粒进行表征。

参见图1，图1为本发明实施例1制备的镍钴锰三元材料前驱体5μm尺度下的sem扫描电镜图。

参见图2，图2为本发明实施例1制备的镍钴锰三元材料前驱体1μm尺度下的sem扫描电镜图。

由图1和图2可知，前驱体颗粒粒径分布、形貌规整，正极材料前驱体六方片多片自组装成多层体，多层体再堆叠形成球形颗粒，且六方片上沉积有正极材料前驱体的纳米颗粒。堆叠的多层体之间具有空隙，而且单个多层体的各个片层之间具有间隙，纳米颗粒沉积在堆叠的多层体之间的空隙，同时也沉积在多层六方片的表面，以及单个多层体的片层间隙。

对本发明实施例1制备的镍钴锰三元材料前驱体进行检测，结果表明，振实密度为2.7g/ml，d50为8μm。

将上述前驱体颗粒与碳酸锂混合后，高温煅烧后得到未掺杂和包覆等改性处理的正极材料lini0.82co0.1mn0.08o2，组装成未进行任何其他改性的半电池，进行电化学性能测试。

参见图3，图3为本发明实施例1制备的镍钴锰三元正极材料的sem扫描电镜图。

由图3可知，正极材料六方片多片自组装成多层体，多层体再堆叠形成球形颗粒，且六方片上沉积有正极材料纳米颗粒。堆叠的多层体之间具有空隙，而且单个多层体的各个片层之间具有间隙，纳米颗粒沉积在堆叠的多层体之间的空隙，同时也沉积在多层六方片的表面，以及单个多层体的片层间隙。

性能检测结果表明，0.1c放电容量为194mah/g；0.2c容量190；0.5c容量为185mah/g；1c容量为182mah/g；5c放电容量为162mah/g。其60圈容量保持率为95％。

实施例2

(1)分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰为15.77kg、5.63kg和3.38kg，按照化学分子式lini0.6co0.2mn0.2o2中的摩尔比浓度搅拌溶于去离子水中，配置成2mol/l的混合盐溶液；

(2)称取17.8kg氢氧化钠，搅拌溶解于去离子水中，配置成4mol/l的氢氧化钠溶液，作为沉淀剂使用；

(3)量取3400ml氨水，用去离子水稀释，并配置成2mol/l的氨水溶液，作为络合剂使用；

(4)用直接电加热的方式将反应釜中的水浴恒温加热至55℃，将上述3种配置好的溶液分别缓慢滴加至反应釜，控制反应釜ph值为11.25，反应30h。

(5)继续将上述3种配置好的溶液，分别缓慢滴加至反应釜，调节氨水流量和氢氧化钠流量使得ph稳定在11.78，反应40h以后；再陈化20h后得到多层六方片状与颗粒状复合的镍钴锰氢氧化物前驱体。

(6)将上述共沉淀产物进行多次水洗，脱水、烘干后制得的镍钴锰三元材料前驱体颗粒。

对本发明实施例2制备的镍钴锰三元材料前驱体进行检测，结果表明，振实密度为2.4g/ml，d50为10μm。

将上述前驱体颗粒与碳酸锂混合后，高温煅烧后得到未掺杂和包覆等改性处理的正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2，组装成半电池进行电化学性能测试。

实施例3

(1)分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰为13.14kg、56.23kg和50.70kg，按照化学分子式lini0.5co0.2mn0.3o2中的摩尔比浓度搅拌溶于去离子水中，配置成2mol/l的混合盐溶液；

(2)称取8.9kg氢氧化钠，搅拌溶解于去离子水中，配置成2mol/l的氢氧化钠溶液，作为沉淀剂使用；

(3)量取1700ml氨水，用去离子水稀释，并配置成1mol/l的氨水溶液，作为络合剂使用；

(4)用直接电加热的方式将反应釜中的水浴恒温加热至60℃，将上述3种配置好的溶液分别缓慢滴加至反应釜，控制反应釜ph值为10.5，反应30h。

(5)继续将上述3种配置好的溶液，分别缓慢滴加至反应釜，调节氨水流量和氢氧化钠流量使得ph稳定在11.3，反应40h以后；再陈化30h后得到多层六方片状与颗粒状复合的镍钴锰氢氧化物前驱体。

(6)将上述共沉淀产物进行多次水洗，脱水、烘干后制得的镍钴锰三元材料前驱体颗粒。

对本发明实施例3制备的镍钴锰三元材料前驱体进行检测，结果表明，振实密度为2.1g/ml，d50为12μm。

将上述前驱体颗粒与碳酸锂混合后，高温煅烧后得到未掺杂和包覆等改性处理的正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2，组装成半电池进行电化学性能测试。

实施例4

(1)分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝为21.02kg、4.2kg、1.78kg分子式lini0.8co0.1al0.2o2中的摩尔比浓度搅拌溶于去离子水中，配置成2mol/l的混合盐溶液；

(2)称取17.8kg氢氧化钠，搅拌溶解于去离子水中，配置成4mol/l的氢氧化钠溶液，作为沉淀剂使用；

(3)量取3400ml氨水，用去离子水稀释，并配置成2mol/l的氨水溶液，作为络合剂使用；

(4)用直接电加热的方式将反应釜中的水浴恒温加热至50℃，将上述3种配置好的溶液分别缓慢滴加至反应釜，控制反应釜ph值为9.25，反应35h。

(5)继续将上述3种配置好的溶液，分别缓慢滴加至反应釜，调节氨水流量和氢氧化钠流量使得ph稳定在10.78，反应20h以后；再陈化35h后得到多层六方片状与颗粒状复合的镍钴铝氢氧化物前驱体。

(6)将上述共沉淀产物进行多次水洗，脱水、烘干后制得的镍钴铝三元材料前驱体颗粒。

对本发明实施例4制备的镍钴铝三元材料前驱体进行检测，结果表明，振实密度为2.3g/ml，d50为13μm。

将上述前驱体颗粒与碳酸锂混合后，高温煅烧后得到未掺杂和包覆等改性处理的正极材料lini0.8co0.1al0.2o2，组装成半电池进行电化学性能测试。

实施例5

(1)按分子式lini0.8co0.1al0.1o2分别称取硫酸镍、硫酸钴为21.02kg、4.2kg，配置2mol/l镍钴盐溶液，称取3.2kg铝酸钠溶解配置铝盐溶液；

(2)称取35.6kg氢氧化钠，搅拌溶解于去离子水中，配置成8mol/l的氢氧化钠溶液，作为沉淀剂使用；

(3)量取3400ml氨水，用去离子水稀释，并配置成2mol/l的氨水溶液，作为络合剂使用；

(4)用直接电加热的方式将反应釜中的水浴恒温加热至53℃，将上述4种配置好的溶液分别缓慢滴加至反应釜，控制反应釜ph值为11.25，反应10h。

(5)继续将上述4种配置好的溶液，分别缓慢滴加至反应釜，调节氨水流量和氢氧化钠流量使得ph稳定在11.78，反应45h以后；再陈化36h后得到多层六方片状与颗粒状复合的镍钴铝氢氧化物前驱体。

(6)将上述共沉淀产物进行多次水洗，脱水、烘干后制得的镍钴铝三元材料前驱体颗粒。

对本发明实施例5制备的镍钴铝三元材料前驱体进行检测，结果表明，振实密度为2.5g/ml，d50为10μm。

将上述前驱体颗粒与碳酸锂混合后，高温煅烧后得到未掺杂和包覆等改性处理的正极材料lini0.8co0.1al0.1o2，组装成半电池进行电化学性能测试。

实施例6

(1)分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰为20.34kg、2.8kg和13.5kg，按照化学分子式lini0.80co0.1mn0.08al0.02o2中的摩尔比浓度搅拌溶于去离子水中，配置成2mol/l的混合盐溶液；再按照上述分子式比例称取1.78kg铝酸钠溶解后配置成铝酸钠溶液。

(2)称取17.8kg氢氧化钠，搅拌溶解于去离子水中，配置成4mol/l的氢氧化钠溶液，作为沉淀剂使用；

(3)量取3400ml氨水，用去离子水稀释，并配置成2mol/l的氨水溶液，作为络合剂使用；

(4)用直接电加热的方式将反应釜中的水浴恒温加热至50℃，将上述4种配置好的溶液分别缓慢滴加至反应釜，控制反应釜ph值为9.25，反应18h。

(5)继续将上述4种配置好的溶液，分别缓慢滴加至反应釜，调节氨水流量和氢氧化钠流量使得ph稳定在10.78，反应40h以后；再陈化24h后得到多层六方片状与颗粒状复合的分子式为lini0.80co0.1mn0.08al0.02o2镍钴锰铝氢氧化物前驱体。

(6)将上述共沉淀产物进行多次水洗，脱水、烘干后制得的镍钴锰铝四元材料前驱体颗粒。

对本发明实施例6制备的镍钴锰铝四元材料前驱体进行检测，结果表明，振实密度为2.0g/ml，d50为16μm。

将上述前驱体颗粒与碳酸锂混合后，高温煅烧后得到未掺杂和包覆等改性处理的正极材料lini0.80co0.1mn0.08al0.02o2，组装成半电池进行电化学性能测试。

以上对本发明提供的一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。