用于二次电池的电极集电器的制造方法和包含使用所述方法制造的电极集电器的电极与流程

本申请要求2016年3月21日提交的韩国专利申请号10-2016-0033535和2017年3月10日提交的韩国专利申请号10-2017-0030761的优先权和权益，并通过引用的方式将其全部内容并入本文中。

本发明涉及用于二次电池的电极集电器的制造方法和包含使用所述方法制造的电极集电器的电极，并且更具体地，涉及能够在薄的电极集电器的表面上均匀地形成碳纳米管涂层且不对电极集电器造成物理损伤的用于二次电池的电极集电器的制造方法，以及包含使用所述方法制造的电极集电器的电极。

背景技术

随着对移动装置的技术开发和需求的增长，对作为能源的二次电池的需求也快速增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和放电电压的锂二次电池已被广泛研究，并且是市售并被广泛使用的。

一般来说，锂二次电池具有下述结构，其中将由正极、负极和隔膜构成的电极组件用锂电解质浸渍，并且所述正极或负极通过用正极或负极浆料涂布电极集电器来制造。

所述正极浆料和负极浆料包含电极混合物，所述电极混合物包含：分别作为用于储能的电极活性材料的、锂过渡金属氧化物和碳基活性材料；赋予导电性的导电材料；以及将正极或负极浆料粘附到集电器以赋予它们之间的粘附力的粘结剂、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等。在这种情况下，通常使用铜(cu)箔、铝(al)箔等作为电极集电器。

然而，在这样的电极的制造中，在压制过程或随后的制造过程中，电极混合物与集电器之间的粘附力降低，结果，可能产生尘粒等。此外，在电池运行期间，可能发生诸如由于集电器与电极浆料之间的界面阻力而造成的附着于集电器表面的电极活性材料的剥落的问题。这样的粘附力的降低和由此造成的活性材料的剥落导致电池的内阻增加，从而引起电池性能的显著劣化，例如输出特性的劣化、电池容量的降低等。

为了解决这些问题，提出了通过经由蚀刻在集电器的表面处形成细小的凹凸来提高集电器与电极活性材料之间的粘附力的方法。这种方法的优点在于可以通过简单的方法获得具有高的比表面积的集电器，然而，同时具有诸如由于蚀刻处理而造成的集电器的寿命缩短的问题。

作为另一个可选方案，提出了通过用硅烷基偶联剂涂布正极或负极集电器的表面、或使用包含导电材料、胶粘树脂和醇的涂布溶液在正极或负极集电器上形成锚膜(anchorfilm)，来提高正极或负极集电器与电极活性材料之间的粘附力的方法。这些方法的优点在于在集电器与活性材料之间获得高的粘附力，然而，同时具有诸如由于高内阻而造成的电池性能劣化的问题。

因此，对开发提高集电器与电极混合物之间的粘附力、并且还通过降低电池的内阻而改善输出特性的方法，存在迫切需求。

技术实现要素：

技术问题

本发明鉴于上述问题而完成，提供能够改善电极集电器与电极浆料之间的粘附力和导电性的用于二次电池的电极集电器的制造方法。

本发明还提供包含使用所述方法制造的电极集电器的电极。

技术方案

根据本发明的实施方式，用于二次电池的电极集电器的制造方法包括：通过将碳纳米管(cnt)分散在分散溶剂中而制备cnt分散液；通过将所述cnt分散液喷洒在水上而在水表面上形成cnt薄膜；通过将金属箔在退卷后以辊对辊的方式传输且同时以使得所述金属箔的一个表面与在所述水表面上形成的cnt薄膜的一端发生接触的角度使所述金属箔通过所述水而在所述金属箔上形成cnt涂层；以及在重新卷绕其上形成有所述cnt涂层的金属箔的同时通过热处理固化所述cnt涂层。

根据本发明的另一个实施方式，用于二次电池的电极包含：根据本发明的方法制造并且包含形成在其表面上的cnt涂层的电极集电器；以及在所述cnt涂层的表面上形成的电极混合物层。此时，所述cnt涂层包含多壁cnt。

所述用于二次电池的电极可以是负极。

有益效果

根据本发明，可以使用简单的方法在电极集电器的表面上形成具有均匀厚度的碳纳米管涂层且不对电极集电器造成物理损伤，由此可以延长所述集电器的寿命。此外，可以显著提高电极混合物与集电器之间的粘附力，由此可以解决由于低粘附力造成的问题，例如尘粒的产生、电极活性材料的剥落、电池内阻的升高、电池特性的劣化等。因此，可以显著改善二次电池的输出特性。

附图说明

图1至3为用于说明本发明的实施方式的电极集电器的制造方法的工序的横截面图。

图4为根据本发明的实施方式制造的电极的横截面图。

图5为普通电极的横截面图。

图6为示出实施例1和2以及比较例1和2制造的二次电池的容量保持率随循环的变化的比较图。

具体实施方式

在下文中，将对本发明进行更详细的说明。

在本说明书和权利要求书中使用的术语或短语不应被解释为限于普通或字典的意思，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念从而以最佳方式解释本发明人的发明这一原则，解释为与本发明的主旨相一致的意思和概念。

以往，已尝试了应用碳纳米管(cnt)来提高二次电池的输出特性。例如，已提出了使用诸如浸涂、模涂等方法在集电器上形成碳纳米管涂层的技术。然而，电极集电器具有非常薄的厚度，因此，当使用这种方法时，电极集电器的表面受损，因此集电器的寿命缩短。此外，使用这种方法难以形成具有均匀厚度的碳纳米管涂层，因此集电器与电极浆料之间的粘附力降低，导致电极活性材料从集电器剥落的趋势。这样的集电器的寿命的缩短或由于粘附力降低而造成的活性材料的剥落导致电池的内阻升高，从而导致电池的性能显著劣化，例如输出特性的劣化、电池容量的降低等。

因此，本发明提供用于二次电池的电极集电器的制造方法，所述方法通过使用简单的方法代替使用诸如浸涂、模涂等方法在集电器的表面上形成具有均匀厚度的碳纳米管涂层且不对集电器造成物理损伤，来提高集电器与电极混合物之间的粘附力并增强集电器与活性材料之间的导电性，还提供使用所述方法制造的用于二次电池的电极集电器。

具体地，在本发明的一个实施方式中，用于二次电池的电极集电器的制造方法包括：通过将cnt分散在分散溶剂中而制备cnt分散液；通过将所述cnt分散液喷洒在水上而在水表面上形成cnt薄膜；通过将金属箔在退卷后以辊对辊的方式传输且同时以使得所述金属箔的一个表面与在所述水表面上形成的cnt薄膜的一端发生接触的角度使所述金属箔通过所述水而在所述金属箔上形成cnt涂层；以及在重新卷绕其上形成有所述cnt涂层的金属箔的同时通过热处理固化所述cnt涂层。

在下文中，将参考附图对本发明的方法进行详细说明。本发明可以以多种不同方式实现，不限于本文中所述的实施方式。在整个说明书中，相同的标号表示相同的元件。

图1至3是用于说明本发明的实施方式的电极集电器的制造方法的工序的横截面图。

首先，为了制造本发明的用于二次电池的电极集电器，通过将cnt分散在分散溶剂中而制备cnt分散液(工序1)。

就此而言，对所述分散溶剂没有特别限制，只要它可以有效分散cnt并且易溶于水即可。优选地，所述分散溶剂可以是选自由蒸馏水、醇类如乙醇等、乙腈和丙酮构成的组中的一种，或者也可以使用这些溶剂中的两种以上的混合物。

所述cnt是高度结晶的碳基材料，其中按六边形排列的碳原子采取管的形式，并且具有非常高的导电性和锂离子传导性，因此可以为电极中与锂离子的反应提供通路。因此，在充放电循环期间可以在电极中维持均匀的电流和电压分布，引起循环特性的显著改善。此外，所述cnt由于碳原子的强共价键而具有优异的拉伸强度，即，拉伸强度为钢的拉伸强度的约100倍以上高，根据独特的手性而显示不导电、导电或半导体性质，并具有高的抗断裂性，因此可以防止集电器因重复充电/放电或外力而变形，并防止集电器的表面在异常的电池环境例如高温、过度充电等中被氧化，由此可以显著提高电池安全性。

在本发明的方法中，所述cnt可以包括多壁cnt(mwcnt)，其被形成为三层以上并且具有约5nm至约100nm的直径。

此外，在本发明的方法中，在某些情况下，除了mwcnt之外，所述cnt还可以任选地包括被形成为单层并且具有约1nm的直径的单壁cnt(swcnt)、或被形成为双层并且具有约1.4nm至约3nm的直径的双壁cnt(dwcnt)。

此外，本发明的cnt还可以包括束型cnt，其中多个cnt彼此平行排列或缠绕或非束型或缠结型(entangledtype)cnt，其中cnt以不规则形式彼此团聚。

所述束型cnt可以基本上具有多个cnt链聚集在一起形成束的形状，并且这些链具有直线形状、弯曲形状或它们的混合形状。此外，所述束型cnt也可以具有直线形状、弯曲形状或它们的混合形状。根据一个实施方式，这样的束型cnt可以具有50nm至100nm的厚度。

在本发明的电极集电器的制造方法中，可以通过将约0.1重量％至约10重量％的cnt分散在分散溶剂中来制备cnt分散液。此时，当所述cnt的量低于0.1重量％时，不能在所述水表面上均匀地形成cnt薄膜，并且当所述cnt的量高于10重量％时，在所述水表面上形成的cnt薄膜团聚，导致产率降低。

随后，通过将在上述工序1中制备的cnt分散液喷洒在水上而在水表面上形成cnt薄膜(工序2)。

如图1中所示，向水槽中添加具有高表面张力的水21，然后将cnt分散液喷洒在所述水21上。

结果，所述分散溶剂完全溶解在水21中，由此，可以在水21的表面上形成cnt薄膜23。

此时，所述分散液的喷洒速率可以随着浓度适当地改变，并且可以在约1l/分钟至约100l/分钟的范围内。

接下来，如图2中所示，将金属箔25在退卷后以辊对辊的方式传输且同时以使得金属箔25的一个表面与在水表面上形成的cnt薄膜23的一端发生接触的角度使金属箔25通过水21，由此在金属箔25上形成cnt涂层(工序3)。

此时，金属箔25以10m/分钟至50m/分钟的速率传输，这在涂布器的运行速度的范围之内，并且金属箔25相对于水表面的传输角度可以在约20°至约45°的范围内。当传输角度为45°以下时，在水表面上形成的cnt薄膜可以被有效地吸附在金属箔上。

当传输速率低于10m/分钟时，涂布产率降低，并且当传输速率高于50m/分钟时，涂布工序的均匀性降低。此外，在将金属箔暴露于水表面的情况下，当金属箔相对于水表面的角度小于20°或大于45°时，难以控制与金属箔的一个表面发生接触的cnt薄膜的范围，因此不可能在金属箔上形成具有均匀厚度的cnt涂层。

在本发明的电极集电器的制造方法中，金属箔是在其中通过活性材料的电化学反应发生电子迁移的部分，并且对它没有特别限制，只要它不引起任何化学变化并具有用作电极集电器的导电性即可。例如，所述金属箔可以由铜，不锈钢，铝，镍，钛或煅烧炭；用碳、镍、钛或银表面处理过的不锈钢；铝-镉合金；等制成。

所述金属箔通常可以具有3μm至500μm的厚度。

金属箔可以为各种不同的形式，包括薄膜、片、网状物、多孔结构、泡沫体、无纺布等。

因此，当使用本发明的方法在使金属箔25通过水的同时传输金属箔25时，可以在金属箔25上形成具有均匀厚度的cnt层。

也就是说，将通过表面张力漂浮在水表面上的cnt薄膜通过在cnt与金属集电器之间起作用的范德华吸引力吸附在位于cnt薄膜下的金属箔的上端，由此形成薄的cnt涂层。

所述cnt涂层可以具有10nm至5μm的厚度。当所述cnt涂层的厚度过小、即小于10nm时，难以改善导电性和相应地获得的改善倍率特性的效果。另一方面，当所述cnt涂层的厚度大于5μm时，引起电极活性材料的绝对量相对于标准量的降低，由此电池容量可能降低。

最后，如图3中所示，在重新卷绕其上形成有cnt涂层的金属箔25的同时对其进行热处理27，从而固化所述cnt涂层(工序4)。

可以通过施加10秒至1分钟的停留时间的温度为70℃至130℃的热空气来进行所述固化工序。

此时，当热空气温度低于70℃时，所述cnt涂层可能干燥不充分，并且当热空气温度高于130℃时，所述cnt涂层可能被氧化。

通常，由于电极中电子传输的通路主要由导电材料形成，因此不仅活性材料与导电材料之间的通路的形成是重要的，而且作为集电器的金属箔与导电材料之间的通路的形成也是非常重要的。然而，导电材料主要分布在活性材料附近，因此电子传输难以顺畅地进行。因此，为了提高活性材料层与集电器之间的电子传导性，已经提出了对集电器进行表面处理的方法，但是这种方法涉及复杂的工序并且制造成本提高。

与此相对，根据本发明的方法，仅仅通过简单的涂布工序而不需单独的机械装置或额外的工序即可在电极集电器的表面上形成cnt涂层，从而确保了分布在活性材料附近的导电材料的导电通路。

此外，在集电器的表面上形成涂层所花费的时间仅为几分钟，并且如上所述，即使通过小的涂布区域也可以充分实现期望的效果，因此可以通过快速连续的工序形成涂层。此外，由于cnt涂布工序不包括蚀刻等，因此可以防止对集电器表面的损伤或集电器的强度的劣化。

如上所述，在本发明的方法中，在形成电极混合物层之前首先在电极集电器的表面上形成cnt涂层，因此可以增加活性材料与集电器之间的比表面积，并且可以显著提高它们之间的导电性。具体地，尽管长的线性导电材料形式的cnt可以形成优异的导电通路，但其在电极浆料中的分散是困难的。因此，如在本发明中一样，预先在集电器上形成cnt涂层，因此，这种结构可以被更容易地应用于电极，并且预计可以减少电极浆料中导电材料的量。

此外，参考图3，电极集电器的制造方法可以还包括：通过在传输其上形成有cnt涂层的金属箔25的同时使用用于形成活性材料的涂布器29在所述cnt涂层上涂布电极浆料，然后压制并干燥所得到的结构，从而形成电极混合物层。

此时，所述电极浆料可以包括负极浆料。

本发明的实施方式还提供用于二次电池的电极，其包含使用上述本发明的制造方法制造的电极集电器。具体地，根据本发明的制造方法制造本发明的用于二次电池的电极，其包含：在其表面上形成有cnt涂层的电极集电器；以及形成在所述cnt涂层的表面上的电极混合物层。

此时，所述cnt涂层可以包括mwcnt，并且所述cnt涂层可以具有10nm至5μm、优选30nm至3μm的厚度。

优选地，本发明的用于二次电池的电极可以为负极，但本发明不限于此。

可以通过涂布负极浆料来形成电极混合物层，所述浆料包含负极活性材料、导电材料和任选的选自由粘结剂和填料构成的组中的至少一种添加剂。

具体地，负极活性材料可以是碳质材料。作为非限制性实例，所述碳质材料可以是选自由如下构成的组中的一种：石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、炭黑、石墨烯和氧化石墨烯，或者是这些材料中的两种以上的混合物。具体地，石墨可以包括天然石墨或人造石墨，例如中间相碳微珠(mcmb)、中间相沥青基碳纤维(mpcf)等。

此外，对所述导电材料没有特别限制，只要它在制造的电池中不引起化学变化并具有导电性即可。导电材料的非限制性实例包括石墨例如天然石墨或人造石墨；碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热裂解法炭黑；导电纤维例如碳纤维和金属纤维；氟化碳粉末、铝粉和镍粉等的金属粉末，导电晶须例如锌氧化物和钛酸钾，导电金属氧化物例如钛氧化物，和聚亚苯基衍生物。

基于浆料的总重量，所述导电材料的含量通常可以为1重量％至30重量％。

此外，对所述粘结剂没有特别限制，只要它有助于活性材料与导电材料等的结合或活性材料与集电器的结合即可。粘结剂的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶、氟橡胶和各种不同的共聚物。

基于浆料的总重量，所述粘结剂的含量通常可以为1重量％至30重量％。

此外，所述填料是抑制电极膨胀的成分并且可以被任选地使用，且对其没有特别限制，只要它是在制造的电池中不引起任何化学变化的纤维状材料即可。例如，所述填料可以是烯烃基聚合物例如聚乙烯、聚丙烯等，纤维状材料例如玻璃纤维、碳纤维等。

在下文中，将参考图4和图5对根据本发明的方法制造的本发明的用于二次电池的电极的结构进行更详细的说明。

图4示出了包含根据本发明的方法制造的其上形成有cnt涂层的电极集电器的电极的横截面，且图5是普通电极的横截面图。

也就是说，如图4中所示，本发明的用于二次电池的电极具有下述结构，其中在电极集电器111的表面上形成cnt涂层113，并且在所述cnt涂层113上形成包含电极活性材料115和导电材料117的电极混合物层。

如此，在电极集电器上均匀地形成所述cnt涂层，由此与包含在所述电极混合物层中的电极活性材料和导电材料形成非常稳定的结合例如直接化学结合等。

因此，与如图5中所示的在电极集电器11上只包含含有电极活性材料15和导电材料17的电极混合物层的普通电极相比，本发明的电极由于形成在集电器上的cnt涂层而可以显著提高电极混合物与集电器之间的粘附力，由此可以防止电极活性材料的剥落、电池内阻的升高和电池特性的裂化。此外，包含在电极混合物中的粘结剂和导电材料可以以极少的量进行添加，由此可以提高导电性，导致二次电池的输出特性的显著改善。

本发明还提供包含所述电极作为正极和/或负极的二次电池。所述二次电池优选为锂二次电池。

所述锂二次电池具有下述结构，其中由正极、负极和它们之间的隔膜构成的电极组件被用含有锂盐的非水电解质浸渍。

可以通过用正极浆料涂布正极集电器来制造所述正极，所述正极浆料包含正极活性材料、导电材料和任选的选自由粘结剂和填料构成的组中的至少一种添加剂。

此时，所述正极活性材料可以是已知的用于二次电池的正极活性材料。作为代表性实例，所述正极活性材料可以包括选自由如下构成的组中的一种，或这些材料中的两种以上的混合物：licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(niacobmnc)o2(其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，并且a+b+c＝1)、lini1-ycoyo2、lico1-ymnyo2、lini1-ymnyo2(其中0≤y＜1)、li(niacobmnc)o4(其中0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，并且a+b+c＝2)、limn2-znizo4和limn2-zcozo4(其中0＜z＜2)。

此外，所述导电材料、粘结剂和填料可以与负极活性材料中使用的那些相同或不同。

所述隔膜配置在正极与负极之间，并且可以是具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜通常可以具有0.01μm至10μm的孔径，并且通常可以具有5μm至300μm的厚度。

作为所述隔膜，例如使用具有耐化学性和疏水性的由烯烃基聚合物如聚丙烯、或玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布，或牛皮纸。市售的隔膜的实例包括celgard系列例如celgardtm2400和2300(可以从hoechestcelanese公司获得)、聚丙烯隔膜(可以从ubeindustries有限公司或pallrai公司获得)和聚乙烯系列(可以从tonen或entek获得)。

在某些情况下，可以将凝胶聚合物电解质涂布在隔膜上以提高电池稳定性。凝胶聚合物的实例包括但不限于聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈。当使用固体电解质例如聚合物等作为电解质时，所述固体电解质也可以作为隔膜。

含有锂盐的非水电解质包含非水电解质和锂盐。作为非水电解质，使用非水电解质溶液、有机固体电解质、无机固体电解质等。

所述非水电解质溶液可以是例如非质子有机溶剂例如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二烷、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。

有机固体电解质的非限制性实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。

此外，所述锂盐是易溶于所述非水电解质的材料。所述锂盐的非限制性实例包括licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10c10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和氨基锂。

此外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，可以向所述电解质添加例如吡啶、三乙基膦、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，所述电解质还可以包含含卤素的溶剂例如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改善高温储存特性，所述电解质还可以包含二氧化碳气体。

本发明的实施方式

在下文中，将参考下述实施例对本发明进行进一步详细的说明。然而，这些本发明的实施例可以以许多不同形式进行修改，并且不应被解释为限制本发明的范围。提供本发明的实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地解释本发明。

实施例

实施例1

(负极集电器的制造)

将5gcnt分散在100g作为溶剂的异丙醇中以制备cnt分散液，然后将所述cnt分散液喷洒在蒸馏水上从而在水表面上形成cnt薄膜。

随后，将厚度为10μm的铜(cu)箔在退卷后以辊对辊的方式以30m/分钟的速率传输且同时以使得所述cu箔的一个表面与在所述水表面上形成的cnt薄膜的一端发生接触的30°的角度使所述cu箔通过所述水而在所述cu箔的表面上形成厚度为约50nm的cnt涂层。

然后，在重新卷绕其上形成有cnt涂层的cu箔的同时用120℃的热空气将其热处理20秒以固化所述cnt涂层，由此完成其上形成有cnt涂层的负极集电器的制造(参见图4)。

(负极的制造)

将97.2重量份的作为负极活性材料的石墨、1.5重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯和1.3重量份的作为导电材料的super-p分散在n-甲基吡咯烷酮中以制备负极活性材料浆料。

将所述负极活性材料浆料涂布在使用上述工序制造的负极集电器上至厚度为65μm，然后进行辊压，由此完成负极的制造。

(锂二次电池的制造)

将作为正极活性材料的lini0.33mn0.33co0.33o2、作为导电材料的乙炔黑和作为粘结剂的sbr以94:3.5:2.5的重量比混合，然后将得到的混合物添加到nmp中以制备正极活性材料浆料。将制备的浆料涂布到铝(al)箔的一个表面上，然后进行辊压，由此完成正极的制造。

将聚烯烃隔膜配置在所述正极与负极之间，然后将通过将1mlipf6溶解在体积比为30:70的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的混合溶剂中而制备的电解质注入到所得到的结构中，由此完成锂二次电池的制造。

实施例2

将10gcnt分散在100g作为溶剂的异丙醇中以制备cnt分散液，然后将所述cnt分散液喷洒在蒸馏水上，以在水表面上形成cnt薄膜。

随后，将厚度为10μm的铜(cu)箔在退卷后以辊对辊的方式以50m/分钟的速率传输且同时以使得所述cu箔的一个表面与形成在所述水表面上的cnt薄膜的一端发生接触的30°的角度使所述cu箔通过所述水而在所述cu箔的表面上形成厚度为约50nm的cnt涂层。

然后，在重新卷绕其上形成有cnt涂层的cu箔的同时用120℃的热空气将其热处理20秒以固化所述cnt涂层，由此完成其上形成有cnt涂层的负极集电器的制造(参见图4)。

除了使用根据上述工序制造的负极集电器以外，以与实施例1中相同的方式制造负极和包含其的锂二次电池。

比较例1

除了使用不包含在其上形成的cnt涂层的cu箔代替根据实施例1制造的负极集电器以外，以与实施例1中相同的方式制造负极和包含其的锂二次电池。

比较例2

将5gcnt和1g作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)聚合物在蒸馏水中混合，然后进行浸涂，以在cu箔表面上形成厚度为8μm的cnt涂层，由此完成负极集电器的制造。

除了使用根据上述工序制造的负极集电器代替实施例1的负极集电器以外，以与实施例1中相同的方式制造负极和包含其的锂二次电池。

试验例1：二次电池的电阻的测量

测量根据实施例1和2以及比较例1和2制造的各二次电池的成分电阻(ω)，其结果示于下表1中(条件：soc50，25℃)。

具体地，通过电化学阻抗频谱(eis)来进行成分电阻的测量，其中通过向电池施加具有不同频率的小的交流信号，通过阻抗的测量来分离二次电池的成分电阻。eis试验对温度敏感，因此在与室温相近的25℃的室内进行eis试验从而减小误差。

<表1>

参考表1，可以确认实施例1和2的电池与比较例1和2的电池相比显示较低的电荷传递电阻，并显示相近的扩散电阻。这是由于下述事实而确定的，即由于在负极箔上形成cnt涂层而改善了导电性，导致电荷传递电阻升高，并且可以确认本发明的作为与电极的孔隙等相关的电阻的电池的扩散电阻彼此相近。在实施例2中使用了比实施例1中更高浓度的cnt，因此看到在实施例2中，电荷传递电阻比在实施例1中略微增加。此外，在比较例2中，使用通过将cnt与聚合物粘结剂在溶剂中混合，然后通过浸涂用得到的混合物涂布金属箔而制造的负极集电器，因此看到电荷传递电阻与比较例1中相比略微增加，但比较例2仍显示出比实施例1和2更高的电阻。这是因为作为粘结剂包含的聚合物的导电性不良，因此所述聚合物粘结剂与cnt一起形成厚膜，且结果作为非导体。

试验例2：寿命随循环的变化的评价

评价了实施例1和2和比较例1和2的锂二次电池的寿命随循环的变化，其结果示于图6中。

具体地，将实施例1和2和比较例1和2各自的具有50mah的电池容量的锂二次电池在0.33c的恒定电流和2.5v下充电，直至电压达到4.25v，然后在4.25v的恒定电压下充电，并且在电流达到2.5ma时截止充电。随后，将各个二次电池放置30分钟，然后以0.33c的恒定电流放电，直至电压达到2.5v。该充电/放电行为被称为第一次循环，并将该循环重复100次，然后测量实施例1和2和比较例1和2的锂二次电池的容量保持率随循环的变化，其结果示于图6中。

如图6中所示，确认了当循环被重复100次时，实施例1和2的锂二次电池显示90％以上的容量保持率，而比较例1和2的锂二次电池在第40次循环之后显示快速降低的容量保持率，由此显示约80％的容量保持率。这是因为在实施例1和2的锂二次电池的情况下，在没有物理损伤的情况下在负极集电器的表面上形成的cnt涂层在锂二次电池的充放电循环期间维持在cnt涂层与电极之间的导电网络，由此抑制电阻的升高。因此，正如在实施例1和2中一样，包含这样的cnt涂层的锂二次电池显示优异的寿命特性。