本发明涉及一种包括乙二醛硫酸盐和氟代碳酸乙烯酯的二次电池用电解液及包括其的二次电池。所述二次电池在任何温度下都能长期保持稳定、优异的容量和输出特性，因此适用于要求高输出的领域。
背景技术：
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在二次电池中，具有高能量密度、优异的寿命特性和低自放电率的锂二次电池得到商用并被广泛使用。
近年来，随着人们对环境问题越来越关注，正在对能够取代造成空气污染的主要原因之一的汽油车和柴油车等化石燃料汽车的电动汽车和混合动力电动汽车进行大量研究。目前，正在积极地开展作为这些电动车和混合动力电动车的动力源而使用具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池的研究，并且有些已实现商用化。
这种锂二次电池由阴极、阳极和非水电解液组成，其中，所述阴极由嵌入和脱嵌锂离子的碳材料等形成，所述阳极由含锂氧化物等形成，所述非水电解液由将适量锂盐溶解在混合有机溶剂中而形成。另外，已知有用于提高所述非水电解液的输出稳定性而添加的各种添加剂和电解液组合物技术。
例如，美国注册专利第6,506,524号公开了一种通过使用包括氟代碳酸乙烯酯的电解液在锂电池上形成稳定的膜来提高电池效率和长期性能的技术。另外，日本注册专利第5239119号公开了一种这样的技术：通过在二次电池用电解液中添加氟代碳酸乙烯酯，在阴极上形成具有高离子电导性的膜，从而防止阴极活性材料和电解液的直接接触，抑制电解液的分解和电池老化。此外，日本注册专利第5192237号公开了一种可通过使用包括氟代碳酸乙烯酯的电解液来抑制电池内部的电阻增加的技术。
然而，尽管所述注册专利通过使用包括氟代碳酸乙烯酯的电解液而表现出了提高电池寿命特性的效果，但没有明确地指出在要求高输出的电池中的寿命特性以及在高温下长期保存时的电池输出和容量效果，所以有必要进行改进。另外，氟代碳酸乙烯酯在阴极上形成的膜虽然具有高离子电导性以及在常温下表现出优异的寿命，但在高温下，所述膜存在持续性降低的问题。
技术实现要素：
(欲解决的技术问题)
因此，需要研究和开发出一种电解液，改善从低温到高温的电池的特性，尤其是改善高输出以及长期保存后二次电池的特性。
因此，本发明的目的在于提供一种能够长期保持电池的高输出特性的二次电池用电解液及包括其的二次电池。
(解决问题的手段)
为了实现所述目的，本发明提供一种二次电池用电解液，包括：
碳酸酯类溶剂；
锂盐；
下述化学式1的化合物；以及，
下述化学式2的化合物，
[化学式1]
[化学式2]
另外，本发明提供一种包括所述二次电池用电解液的二次电池。
(发明的效果)
本发明的二次电池用电解液在二次电池的阴极表面上形成离子电导性高且在高温下稳定的膜，从而减少因电解液和电极直接接触而有可能发生的副反应。另外，包括所述二次电池用电解液的二次电池在任何温度下都长期保持稳定、优异的容量和输出特性，适合应用于要求高输出的领域。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
根据本发明的二次电池用电解液包括：碳酸酯类溶剂；锂盐；下述化学式1的化合物；以及，下述化学式2的化合物，
[化学式1]
[化学式2]
所述化学式1的化合物为已知的化合物(casno.496-45-7)，被称为双环乙二醛硫酸盐(bicyclo-glyoxalsulfate)、乙二醛硫酸盐(glyoxalsulfate)或3a,6a-二氢-[1,3,2]二氧杂双环[4,5-d][1,3,2]二氧杂环噻吩2,2,5,5-四氧化物(3a,6a-dihydro-[1,3,2]dioxathiolo[4,5-d][1,3,2]dioxathiole2,2,5,5-tetraoxide)等名称，可在市场上购买。另外，所述化学式1的化合物可以通过已知的合成方法制备，例如，以1,1,2,2-四氯乙烷作为起始原料，与硫酸等进行反应(参考美国注册专利第1,999,995号和美国注册专利第2,415,397号)。
所述化学式2的化合物为已知的化合物(casno.114435-02-8)，通常被称为氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate)，可从市场上购买，或者采用已知的合成方法制备。
所述电解液可以包括相对于总重量0.1至10重量百分比的所述化学式1的化合物和0.05至10重量百分比的所述化学式2的化合物。具体地，所述电解液可以包括相对于总重量0.1至8重量百分比、0.2至5重量百分比或0.5至3重量百分比的所述化学式1的化合物；及，0.05至9重量百分比、0.1至8重量百分比或0.5至5重量百分比的所述化学式2的化合物。在包括所述含量范围内的化学式1的化合物时，具有在高温环境下抑制电池的电阻增加的效果以及防止常温下初始电阻过度增加的效果。另外，在包括所述含量范围内的化学式2的化合物时，所述电解液被以适当的厚度涂覆在电极的表面上，从而防止二次电池的电阻增加。
优选地，所述碳酸酯类溶剂对所述锂盐和化学式1的化合物、化学式2的化合物(添加剂)具有高溶解度。具体地，所述碳酸酯类溶剂可以包括选自由碳酸二乙酯(diethylcarbonate)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)、碳酸二丙酯(dipropylcarbonate)、碳酸甲丙酯(methylpropylcarbonate)、碳酸乙基丙酯(ethylpropylcarbonate)、碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate)、碳酸亚丙酯(propylenecarbonate)、碳酸亚丁酯(butylenecarbonate)和γ-丁内酯(gamma-butyrolactone)组成的组的一种以上。更具体地，所述碳酸酯类溶剂可以包括选自由碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙基丙酯组成的组的一种以上的线性碳酸酯类溶剂；及，选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和γ-丁内酯组成的组的一种以上环状碳酸酯类溶剂。
所述碳酸酯类溶剂可以使用经过脱水的溶剂，具体地，碳酸酯类溶剂可以含有30重量ppm以下的水分。
所述锂盐没有特别限制，只要是通常用于二次电池用电解液的即可。具体地，所述锂盐可以包括选自由lipf6、libf4、libf6、lisbf6、liasf6、liclo4、liso3cf3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(so2f)2和lic(cf3so2)3组成的组的一种以上。
所述电解液可以包括相对于1l的所述碳酸酯类溶剂0.05至5.0摩尔的锂盐。具体地，所述电解液可以包括相对于1l的所述碳酸酯类溶剂0.1至5.0摩尔、0.1至3.0摩尔、0.1至2.5摩尔或0.5至3.0摩尔的锂盐。在包括所述范围内的锂盐时，可以确保合理的电解液的离子电导性，并且相对于所添加的锂盐浓度，可获得的电解液的离子电导性提升效果明显，所以非常经济。
根据本发明的二次电池用电解液可以通过简单地混合和搅拌碳酸酯类溶剂、锂盐、由所述化学式1表示的乙二醛硫酸盐和由所述化学式2表示的氟代碳酸乙烯酯而进行制备。
本发明提供一种包括所述二次电池用电解液的二次电池。具体地，所述二次电池可以包括：阳极，包括阳极活性材料；阴极，包括阴极活性材料；分隔膜，设置至所述阳极和阴极之间；及，所述二次电池用电解液。
所述阳极包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的阳极活性材料。所述阳极活性材料可以包括选自由钴、锰和镍组成的组的一种以上金属；及，含锂的复合金属氧化物。金属之间的固溶率不尽相同，除了如上所述的金属以外，所述阳极活性材料还可以包括选自由mg、al、k、na、ca、si、ti、sn、v、ge、ga、b、as、zr、cr、fe、sr和稀土类元素组成的组的一种以上元素。
所述阴极包括能够嵌入和脱嵌锂离子的阴极活性材料。所述阴极活性材料可以为结晶或无定形的碳或碳复合物的碳类阴极活性材料(热分解的碳、焦炭、石墨)；烧成的有机高分子化合物；碳纤维；氧化锡化合物；锂金属；或者锂合金。例如，所述无定形碳可以为硬碳、焦炭、在1500℃以下温度下烧成的中间相碳微球(mesocarbonmicrobead；mcmb)、中间相沥青基碳纤维(mesophasepitch-basedcarbonfiber；mpcf)等。所述结晶碳可以为石墨系材料，比如天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化中间相碳微球、石墨化中间相沥青基碳纤维等。所述锂合金中，与锂构成合金的其他元素可以为铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
所述分隔膜用于防止因阳极和阴极之间的直接接触而导致的短路，比如聚烯烃、聚丙烯或聚乙烯等聚合物膜或其多层膜；微孔薄膜；梭织面料；及，无纺布等。所述分隔膜可以单面或双面涂覆金属氧化物。
<实施例>
在下文中，将通过具体实施例和比较例，详细说明本发明。以下实施例用于更加具体地说明本发明，并非用于限制本发明的范围。
在以下实施例和比较例中使用的化学式1和化学式2的化合物均为已知的化合物，其结构式、化学名称和cas号如下：
(1)化学式1的化合物：乙二醛硫酸盐、双环乙二醛硫酸盐，cas号为496-45-7，
[化学式1]
(2)化学式2的化合物：氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate)，cas号为114435-02-8，
[化学式2]
制备实施例1.乙二醛硫酸盐的制备
所述化学式1的化合物可以通过如下已知的合成方法进行制备。
首先，将1000ml三口烧瓶和冷凝器连接到60℃的油浴锅上。在所述三口烧瓶中添加1,1,2,2-四氯乙烷70g，并将温度稳定在60℃后，添加硫酸(60％fuminggrade)320g开始反应。反应溶液最初显现出透明至浅褐色的粘性，并在反应开始4小时后形成结晶固体。将油浴锅冷却至常温，并另外低速搅拌3小时。然后，更换为5～7℃的冷浴锅，并另行低束搅拌2小时。当没有继续形成结晶固体时结束反应。使用过滤器对获得的浆料溶液进行固液分离后，在20torr下真空干燥12小时。结果，获得由所述化学式1表示的乙二醛硫酸盐72.8g(产率：84.4％)。
实施例1.电解质溶液的制备
将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)以25:35:40的体积比混合制备混合溶液，并在所述混合溶液中以1摩尔/l的浓度溶解lipf6，并添加相对于电解液总重量1重量百分比的由所述化学式1表示的乙二醛硫酸盐和1重量百分比的由所述化学式2表示的氟代碳酸乙烯酯进行混合，以此制备二次电池用电解液(电解质溶液)。
实施例2.电解质溶液的制备
除了添加1.5重量百分比的由所述化学式1表示的乙二醛硫酸盐和1.5重量百分比的由所述化学式2表示的氟代碳酸乙烯酯以外，通过与实施例1相同的方法制备电解液。
实施例3.电解质溶液的制备
除了添加2重量百分比的由所述化学式1表示的乙二醛硫酸盐和2重量百分比的由所述化学式2表示的氟代碳酸乙烯酯以外，通过与实施例1相同的方法制备电解液。
实施例4.电解质溶液的制备
除了添加1重量百分比的由所述化学式1表示的乙二醛硫酸盐和2重量百分比的由所述化学式2表示的氟代碳酸乙烯酯以外，通过与实施例1相同的方法制备电解液。
比较例1.电解质溶液的制备
除了没有添加由所述化学式1表示的乙二醛硫酸盐，以及添加3重量百分比的由所述化学式2表示的氟代碳酸乙烯酯以外，通过与实施例1相同的方法制备电解液。
比较例2.电解质溶液的制备
除了没有添加由所述化学式1表示的乙二醛硫酸盐以外，通过与实施例4相同的方法制备电解液。
比较例3.电解质溶液的制备
除了没有添加由所述化学式1表示的乙二醛硫酸盐以外，通过与实施例1相同的方法制备电解液。
比较例4.电解质溶液的制备
除了没有添加由所述化学式1表示的乙二醛硫酸盐和由所述化学式2表示的氟代碳酸乙烯酯以外，通过与实施例1相同的方法制备电解液。
实验例1.锂二次电池的低温寿命和输出特性
利用作为阳极活性材料使用lini1/3co1/3mn1/3的阳极材料，以及按照1:1重量比使用作为阴极活性材料的人造石墨和天然石墨的阴极材料，根据通常的方法组装1.4ah软包电池，并分别注入6.5g所述实施例1至实施例4和比较例1至比较例4的电解液，制备二次电池。将通过所述电池成型工艺获得的1.4ah软包电池，在25℃的恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下以1c(库仑)充电至4.2v/140ma后，在恒定电流(cc)条件下以1c放电至3v，并使用pne-0506充电/放电装置(制造商：(株)pne解决方案)测量初始容量。另外，保持相对于完全充电60％的充电状态的电压，以3c放电10秒钟，并根据此时产生的电压差计算初始电阻。
另外，将所述电池完全充电后，在-10℃的恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下以1c充电至4.2v/140ma后，在恒定电流(cc)条件下以1c放电至3v，重复实施10次后，采用与如上所述的充电/放电装置相同的充电/放电装置测量放电容量。另外，保持相对于完全充电60％的充电状态的电压，并根据以3c放电10秒的同时测量的电压计算电阻。根据由此测量的放电容量计算相对于电池设计容量(1.4ah)的容量维持率，并根据电阻计算相对于基准电阻(比较例4的初始电阻)的电阻百分比并示于表1中。
【表1】
(在-10℃放电10次后的容量维持率和电阻百分比)
如表1所示，与没有添加添加剂(比较例4)或只使用氟代碳酸乙烯酯一种添加剂(比较例1至比较例3)相比，实施例1至实施例4的电解液在低温时的容量处于相同水平，而在添加剂的含量相同时，在低温下的电池内部电阻方面更加优异。这是因为使用了包括所述化学式1和所述化学式2的化合物的组合的电解液，所以即便在离子电导性下降的低温环境下也表现出优异的容量水平，并且电阻没有显著增加。特别是，在实施例2至实施例4中，实施例3的电阻最低，通过这一点，可以确认乙二醛硫酸盐对提高电池的输出产生很大的影响。
实验例2.锂二次电池的常温寿命和输出特性
按照与所述实验例1相同的方法进行电池成型工艺而获得二次电池(1.4ah软包电池)后，在25℃的恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下以1c充电至4.2v/140ma。然后，在25℃的恒定电流(cc)条件下以1c放电至3v，并使用pne-0506充电/放电装置(制造商：(株)pne解决方案)测量初始放电容量。另外，保持相对于完全充电60％的充电状态的电压，以3c放电10秒钟，并根据此时产生的电压差计算初始电阻。
另外，将所述电池在25℃的恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下以0.5c充电至4.2v/140ma后，在恒定电流(cc)条件下以0.5c放电至3v，重复实施20次后，采用与如上所述的充电/放电装置相同的充电/放电装置测量放电容量。然后，将所述电池在25℃的恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下以2c充电至4.2v/140ma，并在恒定电流(cc)条件下以2c放电至3v，重复实施20次后，采用与如上所述的充电/放电装置相同的充电/放电装置测量放电容量。然后，将所述电池在25℃的恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下以3c放电至4.2v/140ma，并在恒定电流(cc)条件下以3c放电至3v，重复实施20次后，采用与如上所述的充电/放电装置相同的充电/放电装置测量放电容量。然后，将所述电池在25℃的恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下以4c充电至4.2v/140ma，并在恒定电流(cc)条件下以4c放电至3v，重复实施20次后，采用与如上所述的充电/放电装置相同的充电/放电装置测量放电容量。然后，保持相对于完全充电60％的充电状态的电压，并根据以3c放电10秒的同时测量的电压计算电阻。根据由此测量的第100次放电容量计算相对于电池设计容量(1.4ah)的容量维持率，并根据电阻计算相对于基准电阻(比较例4的初始电阻)的电阻百分比并示于表2中。
【表2】
(在25℃放电100次后的容量维持率和电阻百分比)
如表2所示，与没有添加添加剂(比较例4)或只使用氟代碳酸乙烯酯一种添加剂(比较例1至比较例3)相比，实施例1至实施例4的电解液即便在电池的充电和放电速度非常快的情况下，也具有优异的容量维持和电阻维持性能。这是因为使用了包括所述化学式1和所述化学式2的化合物的组合的电解液，所以电池的输出特性得到了提高。由此可以确认，包括所述化学式1和所述化学式2的化合物的组合的电解液在高速充电和高速放电时也能保持优异的电池特性。
实验例3.锂二次电池的高温寿命特性
按照与所述实验例1相同的方法进行电池成型工艺而获得二次电池(1.4ah软包电池)后，在初始45℃的恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下以1c充电至4.2v/140ma。然后，在恒定电流(cc)条件下以1c放电至3v，并使用pne-0506充电/放电装置(制造商：(株)pne解决方案)测量初始放电容量。另外，保持相对于完全充电60％的充电状态的电压，以3c放电10秒钟，并根据此时产生的电压差计算初始电阻。然后，在重复300次如上所述的放电过程以后，采用与如上所述的充电/放电装置相同的充电/放电装置测量第300次的放电容量。根据由此测量的第300次放电容量计算相对于电池设计容量(1.4ah)的容量维持率，并示于表3中。
【表3】
(在45℃放电300次后的容量维持率)
如表3所示，与没有添加添加剂(比较例4)或只使用氟代碳酸乙烯酯一种添加剂(比较例1至比较例3)相比，实施例1至实施例4的电解液的电池的高温寿命特性得到了改善。这是因为使用了包括所述化学式1和所述化学式2的化合物的组合的电解液，所以减少在高温下连续使用电池时发生的电解液和电极之间的副反应，并防止电池老化。由此可以确认，包括所述化学式1和所述化学式2的化合物的组合的电解液在高温下也能表现出长期的、优异的寿命特性。
实验例4.锂二次电池在高温保存时的容量和输出特性
按照与所述实验例1相同的方法进行电池成型工艺而获得二次电池(1.4ah软包电池)后，在25℃的恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下以1c充电至4.2v/140ma。然后，在25℃的恒定电流(cc)条件下以1c放电至3v，并使用pne-0506充电/放电装置(制造商：(株)pne解决方案)测量初始放电容量。另外，保持相对于完全充电60％的充电状态的电压，以3c放电10秒钟，并根据此时产生的电压差计算初始电阻。
另外，将所述电池在25℃下完全充电后，在50℃的烘箱中保存4周，然后采用如上所述的方法，测量经过4周以后的放电容量和电阻。根据由此测量的容量计算相对于电池设计容量(1.4ah)的容量维持率，并根据电阻计算相对于基准电阻(比较例4的初始电阻)的电阻百分比并示于表4中。
【表4】
(在70℃保存4周后的容量维持率和电阻百分比)
如表4所示，与没有添加添加剂(比较例4)或只使用氟代碳酸乙烯酯一种添加剂(比较例1至比较例3)相比，可以确认到实施例1至实施例4的电解液在高温下长期保存时的电池的容量和电阻特性得到改善。这是因为使用了包括所述化学式1和所述化学式2的化合物的组合的电解液，所以减少在高温下长期放置电池时发生的电解液和电极之间的副反应，并防止电池老化。特别是，在实施例2至实施例4中，实施例3的维持容量和电阻的性能最为优异，通过这一点，可以确认乙二醛硫酸盐在长期的高温下对容量和输出产生很大影响。