包括柔性基体的压电复合材料的制作方法

本发明涉及压电复合材料，所述压电复合材料的聚合物基体包括热塑性弹性体。

背景技术：

压电现象在例如晶体、某些半晶体聚合物和压电陶瓷的材料中得到发展。该物理现象对应于由外部机械形变引起的电极化的出现。其为机电耦合，其中极化与施加到一定水平的机械应力成比例。然后压电效应被认为是正压电效应。该现象是可逆的：当材料经受外电场时，其会发生形变。此为逆压电效应。

当对样品施加应力时，宏观极化的变化表征了压电效应。在正交轴体系中，极化和应力通过被称为压电张量dij的二阶张量在矩阵符号中相关联，其中i＝1，2，3，j＝1，2，3，4，5，6，分别对应于图1中显示的极化轴线和应力的施加。

压电活性复合材料或压电复合材料包括至少一种赋予复合材料压电活性的压电材料和一个或多个非压电相。该结合使材料与单独的每一相相比具有增加的性能。非压电相通常为有机聚合物基体，特别是刚性热塑性或热固性聚合物基体(us2015134061、wo2016/157092)，其可以为聚酰胺型(capsal等，journalofnon-crystallinesolids,2010年,356,629-634)、聚环氧型(furukawa等，jpn.j.appl.phys.,1976年,15,2119)、聚苯乙烯或聚氨酯型(hanner等，ferroelectrics,1989年,100,255-260)、pvc型(liu等，materialsscienceandengineering,2006年,127,261-266)或聚乙烯型(rujijanagul等，journalofmaterialsscienceletters,2001年,20,1943-1945)，或包括氰乙基化的聚乙烯醇的聚合物基体(ep2654094)。因此，压电复合材料能够最大化聚合物基体的电活性，但是通常这种结合也会限制其形变范围。

在轮胎领域中，包括压电复合材料的装置被用做在轮胎内产生能量的装置。这些装置能够代替常规的寿命有限的电池。特别地，压电材料可以嵌入于环氧基体中(wo03/095244michelin)或嵌入于热塑性、塑性或压电聚合物基体中(us2011/0074564)。

技术实现要素：

本发明的一个主题是压电复合材料，所述压电复合材料包括聚合物基体和以颗粒形式的压电无机填料，所述颗粒不与聚合物基体相结合但分散于所述聚合物基体中，其特征在于，所述聚合物基体包括热塑性弹性体(tpe)，其中热塑性弹性体(tpe)的每种热塑性嵌段的玻璃转化温度(tg)低于压电无机填料的最低居里温度(tc)，此外当热塑性嵌段具有熔点(tm)时，所述每种热塑性嵌段的熔点也低于压电无机填料的最低居里温度，并且其中相对于聚合物基体的总体积，所述压电无机填料的填料含量至少为5体积％。

根据本发明的在柔性基体中的压电复合材料具有特定的电活性和机械性质。其配方能够赋予复合材料柔性和弹性，同时保持足够的压电特性，以便其在电子装置中的应用。

根据本发明的电活性复合材料的特定的机电性质(例如其柔性、弹性、热塑性和电荷产生)与热固性或热塑性基体电活性复合材料相比具有主要优势。

-热塑性使得在软化点以上更容易加工和成型，特别是在受控的表面粗糙度的几何形状下，从而应用收集电荷的电极。

-热塑性还能实现抗冲击性。

-在基体和填料之间不存在共价键允许回收利用复合材料的组分。

-弹性允许不同的操作点，这对于易碎或具有塑性形变的热固性或热塑性基体是不可能的。

-在较低应力下，具有相同极化的电荷的产生量更大。

此外，当热塑性弹性体的每种热塑性嵌段具有低于压电陶瓷的居里温度(tc)的玻璃转化温度(tg)时，极化可以在使该现象更有效的温度下发生。

有利地，热塑性弹性体tpe的热塑性嵌段的玻璃转化温度和任选地熔点大于或等于80℃。

特别地，热塑性弹性体tpe的弹性体嵌段的玻璃转化温度小于25℃。

有利地，热塑性弹性体tpe为选自线性或星形支化的二嵌段或三嵌段共聚物的共聚物：苯乙烯/丁二烯(sb)、苯乙烯/异戊二烯(si)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(sbi)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(sbs)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(sis)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(sbis)以及这些共聚物的混合物，有利地，热塑性弹性体tpe为sis共聚物。

特别地，相对于聚合物基体的总体积，压电无机填料的含量从5体积％至80体积％变化，有利地为5％至60％，还更有利地为5％至30％。

特别地，压电无机填料的尺寸从50nm至500μm变化。

有利地，压电无机填料为压电陶瓷，特别是铁电氧化物，有利地具有钙钛矿结构。特别地，压电无机填料选自钛酸钡填料、钛酸铅填料、锆钛酸铅(pzt)填料、铌酸铅填料、铌酸锂填料和铌酸钾填料，有利地，压电无机填料为钛酸钡填料。

特别地，相对于聚合物基体的总重量，热塑性弹性体tpe占至少90重量％，有利地至少95重量％，还更有利地100重量％。

本发明的另一个主题为制备根据本发明的压电复合材料的方法，所述方法包括极化复合材料的步骤。

有利地，极化温度介于tpe基体的每种热塑性嵌段的玻璃转化温度(tg)和比压电无机填料的居里温度(tc)至少低5℃的温度之间。

特别地，极化温度介于tpe基体的每种热塑性嵌段的玻璃转化温度(tg)和比压电无机填料的居里温度(tc)至少低7℃(有利地比压电无机填料的最低居里温度(tc)至少低10℃)的温度之间。

本发明的另一个主题为包括根据本发明的压电复合材料和电极的装置。

本发明的另一个主题为包括如上所述的包括根据本发明的压电复合材料和电极的装置的轮胎。特别地，所述装置固定于所述轮胎的内气密层上。

本发明的另一个主题为如上所述的装置与传感器相结合的用途。

具体实施方式

使用的测量和试验

-试样的制造

试样为矩形并且具有几毫米的厚度。复合材料通过热压成型，然后切割至所需尺寸。

为了便于极化并且能够测量，对试样的上表面和下表面进行金属化。可以使用银漆或通过阴极溅射或本领域技术人员已知的任何其他方法手动进行金属化。

-样品的极化

将低强度发生器的输出信号施加于试样的终端(即连接至2个金属化的表面)。因此在4kv直流电场下在100℃的温度下极化试样60分钟。当极化结束时，使样品短路以尽可能多地释放残余电荷。

-设备和测量

在动态测量台上进行这些材料的机电响应的测量。将样品预拉伸1％，然后在1hz的频率下在环境温度下受力延伸1％至2％应变。

通过特定卡爪附件在样品的终端处收集由压电复合材料产生的信号，然后在示波器上放大并测量。

通过读取示波器上的峰对峰电压，推导了各机械应力下释放的电荷q(pc)。因此可以计算压电系数d31(pc/n)。本领域技术人员已知的系数d31表示在与样品极化的方向正交的方向上施加应力所测量的系数。在平行六面体样品的情况下，极化的方向对应于最小厚度(方向3)，应力沿最大长度(方向1)施加。

可以采用以下符号：

d31＝δp3/δσ1，

δp3为在方向3上的宏观极化的变化，δσ1为在方向1上施加的应力。

在电极覆盖试样的整个表面的情况下，通过以下公式计算该系数：

d31＝[q(pc)x厚度(m)]/[力(n)x长度(m)]。

详细描述

在本说明书中，由表述“从a至b”标记的任何数值间隔表示从a延伸直至b的数值范围(即包括端点a和b)。任何间隔“在a和b之间”表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端点a和b)。

表述“颗粒不与聚合物基体相结合”理解为表示颗粒在压电无机填料和聚合物基体之间不具有共价键。

术语“phr”理解为表示“每百份弹性体中的重量份”，此处弹性体中包括热塑性弹性体tpe。

1.1热塑性弹性体(tpe)

热塑性弹性体(缩写为“tpe”)具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的结构。其为由通过柔性弹性体嵌段连接的刚性热塑性嵌段组成的嵌段共聚物。

用于实施本发明的热塑性弹性体为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的热塑性嵌段和弹性体嵌段的化学特性可以变化。

1.1.1.tpe的结构

tpe的数均分子量(用mn表示)优选在30000和500000g/mol之间，更优选在40000和400000g/mol之间。低于所指出的最小值时，则存在在tpe的弹性体链之间的内聚力受到影响的风险，尤其是由于其可能的稀释(在增量油的存在下)；此外，存在操作温度增加影响机械性质(特别是断裂性质)的风险，后果是降低“热”性能。此外，过高的mn重量可能不利于加工。因此，已发现在50000至300000g/mol的范围内的值特别合适。

通过空间排阻色谱法(sec)以已知的方式确定tpe弹性体的数均分子量(mn)。例如，在热塑性苯乙烯弹性体的情况下，预先将样品以约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。所用装置为watersalliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，系统温度为35℃，分析时间为90min。使用一系列串联的四个商标名为styragel(hmw7、hmw6e和两个ht6e)的waters柱。所述聚合物样品溶液的注入体积为100μl。检测器为waters2410差示折光器，其附带的用于使用色谱数据的软件为watersmillennium系统。计算的平均摩尔质量是相对于用聚苯乙烯标样产生的校准曲线。条件可以由本领域技术人员进行调节。

tpe的多分散指数pdi的值(提示：pdi＝mw/mn，其中mw为重均分子量，mn为数均分子量)优选小于3，更优选小于2，并且还更优选小于1.5。

以已知的方式，tpe表现出两个玻璃转化温度峰(根据astmd3418测量的tg)，最低温度与tpe的弹性体部分有关而最高温度与tpe的热塑性部分有关。因此，tpe的柔性嵌段通过小于环境温度(25℃)的tg定义，而刚性嵌段具有大于80℃的tg。

为了同时具有弹性体特性和热塑性特性，tpe必须设置有充分不相容的嵌段(也就是说，由于其各自的重量，其各自的极性或其各自的tg值而不同)，以保持其弹性体嵌段或热塑性嵌段的自身性质。

tpe可以为具有少量嵌段(小于5个，通常为2或3个)的共聚物，在该情况下这些嵌段优选具有大于15000g/mol的高重量。这些tpe可以例如为包括热塑性嵌段和弹性体嵌段的二嵌段共聚物。其通常也为具有通过柔性链段连接的两个刚性链段的三嵌段弹性体。刚性链段和柔性链段可以线性、星形或支化的构造设置。通常，这些链段或嵌段中的每一种通常包括至少大于5个，通常至少大于10个基本单元(例如对于苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯单元和丁二烯单元)。

tpe还可以包括大量(大于30个，通常为50至500个)小嵌段，在该情况下这些嵌段优选具有较低的重量(例如500至5000g/mol)；这些tpe随后将被称为多嵌段tpe并且为弹性体嵌段/热塑性嵌段序列。

根据第一替选形式，tpe设置为线性形式。例如，tpe为二嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段。tpe也可以为三嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段/热塑性嵌段，也就是说，中间弹性体嵌段和在弹性体嵌段的两端的每一端的两个终端热塑性嵌段。同样地，多嵌段tpe可以为弹性体嵌段/热塑性嵌段的线性序列。

根据本发明的另一个替选形式，用于本发明的要求的tpe设置为包括至少三个分支的星形支化形式。例如，tpe可以由包括至少三个分支的星形支化弹性体嵌段和位于弹性体嵌段的每个分支的端部的热塑性嵌段组成。例如，中间弹性体的分支的数目可以从3至12，优选从3至6变化。

根据本发明的另一个替选形式，tpe设置为支化形式或树形形式。tpe可以由支化或树形弹性体嵌段和位于树形弹性体嵌段的分支的端部的热塑性嵌段组成。

1.1.2.弹性体嵌段的特性

用于本发明的要求的tpe的弹性体嵌段可以为本领域技术人员已知的任何弹性体。其优选具有小于25℃，优选小于10℃，更优选小于0℃并且非常优选小于-10℃的tg。还优选地，tpe的弹性体嵌段的tg大于-100℃。

对于包括碳基链的弹性体嵌段，如果tpe的弹性体部分不包括烯键式不饱和度，其将被称为饱和弹性体嵌段。如果tpe的弹性体嵌段包括烯键式不饱和度(也就是说，碳-碳双键)，其将被称为不饱和或二烯弹性体嵌段。

饱和弹性体嵌段由通过至少一种(也就是说一种或多种)烯键式单体(也就是说包括碳-碳双键的单体)的聚合获得的聚合物序列组成。在得自这些烯键式单体的嵌段中，可提及聚烯烃嵌段，例如乙烯/丙烯或乙烯/丁烯无规共聚物。这些饱和弹性体嵌段也可以通过不饱和弹性体嵌段的加氢获得。其也可以为得自聚醚、聚酯或聚碳酸酯家族的脂肪族嵌段。

在饱和弹性体嵌段的情况下，该tpe的弹性体嵌段优选主要由烯键式单元组成。“主要”被理解为表示相对于弹性体嵌段的总重量，烯键式单体的重量含量最高，优选大于50重量％含量，更优选大于75％，并且还更优选大于85％。

共轭c4-c14二烯可以与烯键式单体共聚。在该情况下，其为无规共聚物。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或其混合物。更优选地，共轭二烯为异戊二烯或包含异戊二烯的混合物。

在不饱和弹性体嵌段的情况下，该tpe的弹性体嵌段优选主要由二烯弹性体部分组成。“主要”被理解为表示相对于弹性体嵌段的总重量，二烯单体的重量含量最高，优选大于50重量％含量，更优选大于75％，并且还更优选大于85％。可替选地，不饱和弹性体嵌段的不饱和度可以源自包括双键和环状类型不饱和度的单体；这种情况例如为聚降冰片烯。

优选地，共轭c4-c14二烯可以聚合或共聚从而形成二烯弹性体嵌段。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、戊间二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、1,3-环戊二烯、甲基环戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或其混合物。更优选地，共轭二烯为异戊二烯或丁二烯或包括异戊二烯和/或丁二烯的混合物。

根据一个替选形式，聚合从而形成tpe的弹性体部分的单体可以与至少一种其它单体无规共聚从而形成弹性体嵌段。根据该替选形式，相对于弹性体嵌段的单元总数，除了烯键式单体之外的经聚合单体的摩尔分数必须使得该嵌段保持其弹性体性质。有利地，该其它共聚单体的摩尔分数的范围可以为0％至50％，更优选为0％至45％，并且还更优选为0％至40％。

举例而言，能够与第一单体共聚的该其它单体可以选自如上定义的烯键式单体(例如乙烯)，二烯单体，更特别是如上定义的具有4至14个碳原子的共轭二烯单体(例如丁二烯)，如下文定义的具有8至20个碳原子的乙烯基芳香族类型的单体或者其也可以为例如乙酸乙烯酯的单体。

当共聚单体为乙烯基芳香族类型时，其相对于热塑性嵌段的单元总数有利地占0％至50％，优选范围为0％至45％，并且还更优选范围为0％至40％的单元分数。特别适合作为乙烯基芳香族化合物的为上述苯乙烯单体，即甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对羟基苯乙烯。优选地，乙烯基芳香族类型的共聚单体为苯乙烯。

根据本发明的一个优选实施方案，tpe的弹性体嵌段表现出总共25000g/mol至350000g/mol，优选35000g/mol至250000g/mol的数均分子量(“mn”)，从而赋予tpe良好的弹性体性质。

弹性体嵌段也可以为包括几种类型的如上定义的乙烯单体、二烯单体或苯乙烯单体的嵌段。

弹性体嵌段也可以由几种如上定义的弹性体嵌段组成。

1.1.3.热塑性嵌段的特性

对于热塑性嵌段的定义，将使用刚性热塑性嵌段的玻璃转化温度(tg)的特征。该特征是本领域技术人员公知的。其使得能够特别选择工业加工(转变)温度。在无定形聚合物(或聚合物嵌段)的情况下，选择基本上大于tg的加工温度。在半结晶聚合物(或聚合物嵌段)的特定情况下，可以观察到大于玻璃转化温度的熔点。在该情况下，反而是熔点(tm)使得能够选择所考虑的聚合物(或聚合物嵌段)的加工温度。因此，随后当提及“tg(或tm，如果存在)”时，需要考虑这是用于选择加工温度的温度。

对于本发明的要求，tpe弹性体包括一种或多种优选具有大于或等于80℃的tg(或tm，如果存在)并且由经聚合单体形成的热塑性嵌段。优选地，该热塑性嵌段具有在80℃至250℃的范围内变化的tg(或tm，如果存在)。优选地，该热塑性嵌段的tg(或tm，如果存在)优选为80℃至200℃，更优选为80℃至180℃。

相对于用于实施本发明所定义的tpe，热塑性嵌段的比例一方面由所述共聚物必须表现出的热塑性性质决定。具有大于或等于80℃的tg(或tm，如果存在)的热塑性嵌段优选以足以保持根据本发明的弹性体的热塑性特性的比例存在。tpe中的具有大于或等于80℃的tg(或tm，如果存在)的热塑性嵌段的最小含量可以随共聚物的使用条件而变化。另一方面，tpe在制备轮胎的过程中的形变能力也可以有助于决定具有大于或等于80℃的tg(或tm，如果存在)的热塑性嵌段的比例。

具有大于或等于80℃的tg(或tm，如果存在)的热塑性嵌段可以由各种特性的经聚合的单体形成；特别地，其可以构成以下嵌段或其混合物：

-聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)；

-聚氨酯；

-聚酰胺；

-聚酯；

-聚缩醛；

-聚醚(聚氧化乙烯、聚苯醚)；

-聚苯硫醚；

-多氟化合物(fep、pfa、etfe)；

-聚苯乙烯(详情如下)；

-聚碳酸酯；

-聚砜；

-聚甲基丙烯酸甲酯；

-聚醚酰亚胺；

-热塑性共聚物(例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(abs)共聚物)。

具有大于或等于80℃的tg(或tm，如果存在)的热塑性嵌段也可以通过选自以下化合物及其混合物的单体获得：

-苊烯：本领域技术人员可以参考例如z.fodor和j.p.kennedy的文章，polymerbulletin,1992年,29(6),697-705；

-茚及其衍生物，例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚和4-苯基茚；本领域技术人员可以参考例如发明人kennedy、puskas、kaszas和hager的专利文献us4946899和j.e.puskas、g.kaszas、j.p.kennedy和w.g.hager的文献journalofpolymerscience,parta:polymerchemistry(1992年),30,41以及j.p.kennedy、n.meguriya和b.keszler的macromolecules(1991年),24(25),6572-6577；

-异戊二烯，然后导致形成一定数量的反式-1,4-聚异戊二烯单元和根据分子内过程而环化的单元；本领域技术人员可例如参考g.kaszas、j.e.puskas和j.p.kennedy的文献appliedpolymerscience(1990年),39(1),119-144和j.e.puskas、g.kaszas和j.p.kennedy的macromolecularscience,chemistrya28(1991年),65-80。

聚苯乙烯通过苯乙烯单体获得。在本说明书中，苯乙烯单体应当理解为表示包括未取代或经取代的苯乙烯的任何单体；在经取代苯乙烯中，可提及例如甲基苯乙烯(例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯乙烯)、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)或对羟基苯乙烯。

根据本发明的一个优选实施方案，tpe弹性体中的苯乙烯的重量含量在5％和50％之间。若低于指定的最小值，则存在弹性体的热塑性特性有被显著降低的风险，而若高于推荐的最大值，则弹性可能受到影响。出于这些原因，苯乙烯含量更优选在10％和40％之间。

根据本发明的一个替选形式，如上定义的经聚合的单体可以与至少一种其它单体共聚，从而形成具有如上定义的tg(或tm，如果存在)的热塑性嵌段。

举例而言，能够与经聚合的单体共聚的该其它单体可以选自二烯单体，更具体地为具有4至14个碳原子的共轭二烯单体和具有8至20个碳原子的乙烯基芳香族类型的单体，例如在关于弹性体嵌段的部分中所定义的单体。

根据本发明，tpe的热塑性嵌段表现出总共范围为5000g/mol至150000g/mol的数均分子量(“mn”)，从而赋予tpe良好的弹性体性质以及足够且与轮胎的用途相容的机械强度。

热塑性嵌段也可以由几种如上定义的热塑性嵌段组成。

1.1.4.tpe示例

例如，tpe为弹性体部分饱和的共聚物并且包括苯乙烯嵌段和烯烃嵌段。烯烃嵌段优选为乙烯、丙烯或丁烯。更优选地，该tpe弹性体选自线性或星形支化的二嵌段或三嵌段共聚物：苯乙烯/乙烯/丁烯(seb)、苯乙烯/乙烯/丙烯(sep)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(seep)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(sebs)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(seps)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(seeps)、苯乙烯/异丁烯(sib)、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(sibs)以及这些共聚物的混合物。

根据另一个示例，tpe为弹性体部分不饱和的共聚物并且包括苯乙烯嵌段和二烯嵌段，这些二烯嵌段特别为异戊二烯或丁二烯嵌段。更优选地，该tpe弹性体选自线性或星形支化的二嵌段或三嵌段共聚物：苯乙烯/丁二烯(sb)、苯乙烯/异戊二烯(si)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(sbi)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(sbs)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(sis)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(sbis)以及这些共聚物的混合物。

再次例如，tpe为线性或星形支化的共聚物，所述共聚物的弹性体部分包括饱和部分和不饱和部分，例如苯乙烯/丁二烯/丁烯(sbb)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(sbbs)或这些共聚物的混合物。

在多嵌段tpe中，可提及包括乙烯的无规共聚物嵌段的共聚物和丙烯/聚丙烯、聚丁烯/聚氨酯(tpu)、聚醚/聚酯(cope)或聚醚/聚酰胺(peba)。

上文以示例给出的tpe也可能在根据本发明的tpe基体内彼此混合。

作为商业可得的tpe弹性体的示例，可提及由kraton公司以名称kratong(例如g1650、g1651、g1654和g1730产品)出售或由kuraray公司以名称septon(例如septon2007、septon4033或septon8004)出售的seps、seeps或sebs类型的弹性体，或由kuraray以名称hybrar5125出售或由kraton以名称d1161出售的sis类型的弹性体，或由polimerieuropa以名称europrenesolt166出售的线性sbs类型的弹性体或由kraton以名称d1184出售的星形支化的sbs类型的弹性体。也可提及由dexcopolymers以名称vector(例如vector4114或vector8508)出售的弹性体。在多嵌段tpe中，可提及由exxon出售的vistamaxxtpe；由dsm以名称arnitel或由dupont以名称hytrel或由ticona以名称riteflex出售的copetpe；由arkema以名称pebax出售的pebatpe；或由sartomer以名称tpu7840或由basf以名称elastogran出售的tputpe。

1.1.5.在聚合物基体中tpe的量

如果在聚合物基体中使用任选的其它(非热塑性)弹性体，tpe弹性体或多种tpe弹性体构成主要重量分数；其相对于聚合物基体的总重量占至少50重量％，更优选至少75重量％。再次优选地，tpe弹性体或多种tpe弹性体相对于聚合物基体的总重量占至少90重量％，或甚至至少95重量％(特别是100％)。

因此，tpe弹性体的量在50至100phr，75至100phr，90至100phr，95至100phr的范围内变化。

1.2.非热塑性弹性体

根据本发明的聚合物基体可以包括至少一种(即一种或多种)作为非热塑性弹性体的二烯橡胶，该二烯橡胶能够单独使用或者与至少一种(即一种或多种)其它非热塑性橡胶或弹性体共混使用。

任选的非热塑性弹性体的总含量在0至50phr，优选0至25phr，更优选0至10phr，或甚至0至5phr的范围内变化。还非常优选地，根据本发明的聚合物基体不包含非热塑性弹性体。

根据本发明的二烯弹性体应理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)来自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的任何聚合物。能够用于本发明的二烯弹性体更特别地理解为表示对应于以下类别之一的二烯弹性体：

(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；

(b)通过一种或多种如下所述的共轭二烯彼此共聚或与一种或多种烯键式不饱和单体的共聚获得的任何共聚物；

(c)通过具有5至12个碳原子的非共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；

(b)通过一种或多种如下所述的非共轭二烯彼此共聚或与一种或多种烯键式不饱和单体的共聚获得的任何共聚物；

(e)天然橡胶；

(f)(a)至(f)中定义的多种弹性体彼此的混合物。

作为适于合成弹性体的共轭二烯单体，可提及1,3-丁二烯(下文标记为丁二烯)、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯(例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。

作为适于合成弹性体的非共轭二烯单体，可提及1,4-戊二烯、1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯。

作为能够参与与一种或多种共轭或非共轭二烯单体共聚(以合成弹性体)的烯键式不饱和单体，可提及：

-具有8至20个碳原子的乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、邻-、间-或对甲基苯乙烯、乙烯基均三甲苯商业混合物、二乙烯基苯或乙烯基萘；

-(非芳香族)单烯烃，例如乙烯和α-烯烃，特别是丙烯或异丁烯；

-(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯。

在这些聚合物中，在本发明中使用的二烯聚合物或多种二烯聚合物非常特别地选自由聚丁二烯(缩写为“br”)、合成聚异戊二烯(ir)、天然橡胶(nr)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、乙烯和二烯的共聚物以及这些聚合物的混合物组成二烯聚合物。此类共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、异戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)、卤化或非卤化丁基橡胶以及乙烯和丁二烯的共聚物(ebr)。

1.3非弹性热塑性聚合物

根据本发明的聚合物基体可以包括至少一种非弹性热塑性聚合物。

相对于聚合物基体的总重量，任选的非弹性热塑性聚合物的总含量从0至50重量％，优选在0和25重量％之间，更优选在0和10重量％之间，或甚至在0和5重量％之间范围内变化。非常优选地，根据本发明的聚合物基体不包含非弹性热塑性聚合物。

在非弹性热塑性聚合物中，可提及低密度聚乙烯(ldpe)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、脂肪族聚酰胺和聚酯。在脂肪族聚酰胺中，可特别提及聚酰胺4-6、6、6-6、11或12。在聚酯中，可提及例如pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)、pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、pbn(聚萘二甲酸丁二醇酯)、ppt(聚对苯二甲酸丙二醇酯)和ppn(聚萘二甲酸丙二醇酯)。

1.4压电无机填料

压电无机填料包括无机压电化合物。这些化合物可以为压电单晶或压电陶瓷。

压电单晶特别为天然压电材料，例如石英或电气石。铁电晶体可以具有畴结构。可以根据在晶体中是否共存一个或多个极化方向区分单畴单晶和多畴单晶。

陶瓷为具有强机电耦合和高密度的压电材料。陶瓷的压电性质来源于其晶体结构，由于晶格缺乏使正负电荷的重心分离的对称性，因此每个晶格构成一个电偶极子。因此晶格具有永久偶极，其赋予这些材料高介电常数值。合成陶瓷特别由铁电氧化物组成，所述铁电氧化物具有在自发态下具有电极化的性质，并且可以进一步通过施加足够强度的外电场来反转。

有利地，压电无机填料为压电陶瓷。

有利地，压电无机填料为铁电氧化物。

铁电氧化物可以特别具有钙钛矿结构。其有利地对应于通式abo3，例如钛酸钡(batio3)、钛酸铅(pbtio3)、铌酸钾(knbo3)、铌酸铅(pbnbo3)或铁酸铋(bifeo3)。在该压电材料家族中，也可提及具有pb(zrxti1-x)o3结构的锆钛酸铅(pzt)，其中x在0和1之间。其可以为纯净形式或以受体掺杂剂(从而得到所谓的硬pzt)(例如fe、co、mn、mg、al、in、cr、sc、na或k)或给体掺杂剂(从而得到所谓的软pzt)(例如la、nd、sb、ta、nb或w)掺杂的半导体形式。

作为非限制性的示例，压电无机填料可以选自钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅(pzt)、铌酸铅、铌酸锂和铌酸钾，有利地，压电无机填料为钛酸钡填料。

钛酸钡和铌酸钾均为无铅压电材料。其具有毒性较低的优点。

最广为人知的压电陶瓷为钛酸钡(batio3)和锆钛酸铅(pzt)，其具有非常良好的机电系数并且可以提供各种制造工艺。各种制造工艺(溶胶-凝胶法、水热合成、煅烧等)能够依据预期应用改变介电性质、机械性质和压电性质。

特别地，填料具有在50nm和500μm之间的颗粒尺寸。颗粒的尺寸对应于颗粒的平均直径。通过扫描电子显微镜(sem)分析进行平均直径的测量。对粉末样品拍摄照片。使用软件进行图像分析并且能够得到存在的颗粒的平均直径。

压电材料的居里温度(tc)对应于材料变为顺电性的温度。因此，当达到居里温度时，通过绘制随对材料施加的电场变化的极化曲线获得的压电材料的特征磁滞循环消失。居里温度为压电材料的特征。

在根据本发明的压电复合材料中包括的无机填料的居里温度(tc)大于热塑性弹性体tpe的每种热塑性嵌段的玻璃转化温度(tg)和所述热塑性嵌段的熔化温度(tm)(当其存在时)。

1.5压电复合材料

本发明的一个主题为压电复合材料，所述压电复合材料包括压电无机填料，所述压电无机填料以单个颗粒的形式分散于聚合物基体中，其特征在于，所述聚合物基体包括热塑性弹性体(tpe)，其中热塑性弹性体(tpe)的每种热塑性嵌段的玻璃转化温度(tg)低于压电无机填料的最低居里温度(tc)，此外当热塑性嵌段具有熔点(tm)时，所述每种热塑性嵌段的熔点也低于压电无机填料的最低居里温度，并且其中相对于聚合物基体的总体积，所述压电无机填料的填料含量至少为5体积％。

特别地，相对于聚合物基体的总体积，压电无机填料的含量从5体积％至80体积％变化，有利地为5％至60％，还更有利地为5％至30％。相对于聚合物基体的总体积，压电无机填料的含量为至少5体积％，特别是至少6体积％，或甚至7体积％。

有利地，压电复合材料为0-3连通性，包括分散于聚合物基体中的压电填料的颗粒。连通性取决于复合材料的各组成相的空间组织。连通性的变化导致复合材料的物理性质的重大变化。在两相体系的情况下，连通性的特性由两个数字(第一个表示陶瓷，第二个表示基体)表示。其表示通过所考虑的相连接的方向数。因此，0-3连通性复合材料对应于由分散于聚合物基体中的压电粉末颗粒组成的复合材料。该类型的复合材料的主要优点为易于实施过程，或易于产生复杂形状，例如曲面。

1.6压电复合材料的极化

压电复合材料的极化步骤对应于向电活性复合材料的终端施加电场以使压电填料的偶极子朝向相同的方向，从而获得复合材料的宏观极化。

极化取决于极化温度，施加的电场和极化时间。

有利地，极化温度大于热塑性弹性体tpe的每种热塑性嵌段的玻璃转化温度(tg)。实际上，在热塑性弹性体tpe的每种热塑性嵌段的玻璃转化温度以上时，聚合物的介电常数增加，有利于调整聚合物和陶瓷颗粒之间的介电常数。

有利地，极化温度至少比压电无机填料的最低居里温度(tc)低5℃。实际上，当接近压电无机填料的居里温度时，偶极子的搅动使其很难在电场下整齐排列。

有利地，极化温度介于热塑性弹性体tpe的每种热塑性嵌段的玻璃转化温度(tg)和比压电无机填料的最低居里温度(tc)至少低5℃的温度之间。

有利地，极化温度介于热塑性弹性体tpe的每种热塑性嵌段的玻璃转化温度(tg)和比压电无机填料的最低居里温度(tc)至少低7℃(还更有利地至少低10℃)的温度之间。

特别地，在极化步骤的过程中施加的电场在0.5和8kv/mm之间，有利地在0.75和4kv/mm之间。

特别地，施加的电场取决于压电填料的特性和压电复合材料的极化时间。本领域技术人员已知如何使电场适应压电填料以及极化时间。

特别地，极化时间在1分钟和10小时之间，优选在5分钟和2小时之间。

1.7方法

根据本发明的压电复合材料由聚合物基体和压电无机填料制备。

其可以通过本体混合方法(例如挤出或其他间歇方法)获得。

作为示例，将热塑性弹性体tpe溶解于溶剂中以获得tpe溶液。将压电材料引入至tpe溶液中，获得悬浮液，然后搅拌。超声波处理悬浮液，然后蒸发溶剂从而获得根据本发明的压电复合材料。

压电复合材料也可以通过挤出或在密闭式混合器中制备。

1.8用途

本发明的一个主题特别为包括根据本发明的压电复合材料和电极的装置。

电极为本领域技术人员公知的。其优选为柔性的，例如提供导电性的tpe或二烯混合物或导电油墨或漆。其也可以为金属薄沉积层的形式，例如金或银的精细沉积层。

电极沉积于根据本发明的压电复合材料的表面上，从而收集所述复合材料发射的电荷。

装置有利地连接至电子元件，以便捕获发射的电脉冲并使用该信息。

本发明的另一个主题为如上所述的装置与传感器相结合的用途。

本发明的另一个主题为包括如上所述的包括根据本发明的压电复合材料和电极的装置的轮胎。特别地，所述装置固定于所述轮胎的内气密层上。可以通过本领域技术人员已知的常规方法实现紧固，例如刮洗、使用冷硫化或熔化tpe。可以通过胶接进行紧固。

实施例

复合材料：

-热塑性弹性体基体：sis聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)共聚物-来自kraton的d1163(密度＝0.94)

-压电无机填料：batio3：平均直径为500nm或700nm，密度为5.85g/cm³-inframatadvancedmaterials

配方：

-填料含量：相对于聚合物基体的总体积从0至26体积％变化

制备方法：

-在溶剂中的液体混合

-试样形状：平行六面体，长度x宽度x厚度：3x1.5x1(mm)

-试样上电极的表面积：长度x宽度：2.5x1(mm)

极化条件：

-时间：1h

-温度：100℃

-电场：4.5kv/mm

发射的电荷的量的测量：

-具有用于捕获在复合材料的电极上收集的电荷的特定张力卡爪的metravibdma>电荷放大器>示波器

-应力模式：取决于基体的0.01％至2％的可变延伸

实施例1.填料含量的作用

500nm的颗粒-动应力：在1hz下的2％的形变

表1

700nm的颗粒-动应力：在1hz下的2％的形变

表2

结论：铁电陶瓷颗粒的含量直接影响同一形变下的恢复的电荷的量。从5体积％的压电电荷观察到复合材料的压电行为。各种颗粒直径均能够获得具有压电活性的复合材料。

实施例2.形变率的作用-对比基体

-(1)热塑性弹性体(tpe)基体：sis聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)共聚物-来自kraton的d1163(密度＝0.94)

-(2)热塑性(tp)基体：聚丙烯均聚物-来自ineos的100ga12(密度＝0.92)

-(3)热固性(td)基体：含胺固化剂的环氧树脂-来自sicomin的sr1660和sd2630(密度＝1.15和1)

1(tpe)：根据本发明的实施例

2(tp)和3(td)：对比实施例

700nm的颗粒-填料含量：相对于聚合物基体的总体积为11体积％

表3

结论：在相同水平的机械形变下，在包括tpe热塑性弹性体基体的复合材料的情况下，发射的电荷的量更多。而且，包括tpe热塑性弹性体基体的复合物形变使用范围更大。具体地，对于热固性基体，复合材料在0.1％的形变之后损坏；对于热塑性基体，在1％的形变之后观察到没有能量输入就不可逆的塑性形变。相反地，对于tpe基体，复合材料在2％的形变以上是可用的，本实施例中的极限与比tpe基复合材料弱的电极的操作极限有关。

实施例3.极化温度的作用

700nm的颗粒-填料含量：相对于聚合物基体的总体积为26体积％

表4

结论：极化温度影响由压电复合材料发射的电荷的量。热塑性嵌段具有低于铁电陶瓷的居里温度(tc)的玻璃转化温度(tg)的基体能够在使该现象更有效的温度下极化。在该实施例中，batio3压电电荷的tc约为130℃。