本发明属于锂离子电池回收利用领域，具体涉及一种废旧锂离子电池电解液的回收工艺。
背景技术：
锂离子电池因其成本低、安全性能好、寿命长、比能量高、无记忆效应、环境友好等显著优点，而被广泛的应用于电子、交通、储能、航天等领域。预计未来数年内，在锂离子电池使用寿命结束后将会产生大量的废旧电池。对于报废的或已经梯次利用过的废旧动力电池，已不具有使用价值，但这些电池中还含有大量的电解液，以及有色金属(铝箔，铜箔)和有价材料(正负极材料)，如果不处理或处理不好，不但会污染环境，而且还会造成资源浪费。目前我国电池的回收率不足2%，这是因为电池是一个复杂的化学体系，电池循环利用并不是一件简单的事情，加之不同厂家的锂电池材料和配方等各不相同，从废旧锂电池中直接回收正极材料、负极材料、电解液、隔膜等高附加值的中间品商业化难度很大。很多学者都在致力于从废旧锂离子电池正极电极材料上回收金属资源的研究。但是，对电解液的回收研究工作还寥寥无几，现有技术中并未存在有效的对废旧锂离子电池内电解液进行回收的工艺方法。
废旧锂电池的电解液中含有电解质六氟磷酸锂、有机溶剂和添加剂，而六氟磷酸锂易与水反应产生氟化氢气体，氟化氢气体有毒且腐蚀性很大；同时电解液中的有机溶剂容易挥发，闪点低，易燃烧。在电池拆解回收的过程中易引起燃烧、爆炸等安全性问题，且在回收中产生的烟气或废水对环境的污染性很大。废旧锂电池电解液回收的难点在于：
（1）电解液的分离问题。废旧锂电池中的电解液并不是像制备锂电池中的注液过程的逆操作进行简单的抽取就能达到目的。废旧锂电池中的电解液在电池电芯中往往已经与正负极片呈现浸润状态，难以分离。
（2）利用直接抽取的工艺进行电解液回收不仅操作困难、收集量少，而且收集到的电解液不均一，无法进行批量处理。
（3）现有技术中对残留的废旧锂电池材料进行的是焚烧处理，残留电解液往往气化排出，不仅造成电解液的浪费，而且造成严重的环境污染。
另外，目前现有的技术大多都是将电解液有机溶剂与电解质（六氟磷酸锂）各种组分分离。如申请号为201110427431.2的发明专利公开了一种回收锂离子电池电解液的方法，是将电池中的电解液倒出，然后经过精馏回收有机溶剂，添加氟化氢后结晶回收六氟磷酸锂。实际上从电池中几乎倒不出电解液，绝大部分电解液都吸附在正负极和隔膜上，使得该方法没有实际意义。又如，cn201310562566.9公开的一种废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法提到，在对电解液进行真空精馏得到有机溶剂，在对剩余固体成分（主要为六氟磷酸锂）进行处理时添加硫酸氢钾，并经过500度煅烧5小时。这不仅引入了额外杂质还造成了极大的能源消耗，减少了其实际应用性。再如，cn201610654668.7公开的一种废旧锂离子电池中六氟磷酸锂回收方法，通过向溶出液中通入hf经蒸馏获得六氟磷酸锂。本方法利用hf会造成成本增加，而且会引起环境污染。所获得的六氟磷酸锂也不能保证纯度。
针对上述现有技术中回收废旧锂离子电池内电解液的问题也提出了许多新的解决方案，如申请号为201310290286.7名为《废旧锂离子电池电解液的回收方法》中提出的方案：将锂离子电池电芯在惰性气氛中通过超高速离心法将电解液从锂离子电池中分离并回收。申请号为201510896646.7名为《一种锂离子电池电解液回收方法》中提供了一种将电池电芯破碎后用有机溶剂浸出提纯电解液的方法。离心法无法提取浸润于锂离子电池极片上的电解液，直接的破碎浸出法在具体操作过程中具有一定的危险性（破碎过程中安全性不可控），而且浸出效率低、电解液易飞溅。
技术实现要素：
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种安全有效的废旧锂离子电池电解液的回收工艺，该回收工艺不仅大大降低了锂离子电池回收过程中对环境的污染、降低了回收成本，而且对废旧锂离子电池中的电解液实现了高效回收的目的，尤其适合大规模化进行回收处理。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明中提供的废旧锂离子电池电解液回收工艺，包括如下步骤：
s01：将废旧锂电池干燥8-12h后进行拆解，分离出正极极片、负极极片和隔膜；
s02：将拆解后的正极极片、负极极片和隔膜进行冷冻至液态成分无法流动，然后分别粉碎正极极片、负极极片和隔膜；
s03：将粉碎后的正极极片、负极极片和隔膜分别投入20-45℃的有机溶剂中，浸泡0.2-1h后进行离心分离得到固体组分和滤液；
s04：将滤液分别进行真空过滤，得到纯滤液；
s05：将纯滤液分别进行减压蒸馏得到有机溶剂和浓缩滤液；
s06：将浓缩滤液进行成分测试，然后调节浓度、补充电解质和电池溶剂制成新锂电池电解液。
针对现有技术中废旧锂离子电池电解液回收工艺中的不足，本发明中的回收工艺首先将废旧锂离子电池进行干燥，防止多余水分对拆解过程造成安全隐患。进一步地，s01中，优选废旧锂电池干燥环境露点最高为-30℃、最低为-40℃。
本发明中关键步骤为将电池拆解分理处正极极片、负极极片和隔膜，由于废旧电池中电解液基本上都吸附于极片和隔膜上（呈浸润状态，静置不易流动），所以电解液不会轻易溢出，拆解后立即将分离出的正极极片、负极极片和隔膜冷冻后分别粉碎再进行有机溶剂的浸泡。若直接将锂电池进行破碎容易造成液体飞溅，还容易产生安全问题，将正负极片和隔膜拆解分离过程的工艺简单并不复杂，冷冻后能够杜绝后续处理过程中电解液飞溅或者分解、气化的问题，分别进行破碎一方面能够满足批量处理的需求，还满足安全性的要求，另一方面，分别进行破碎能够有效将浸润电解液的极片和隔膜进行均一化处理，有利于后续利用有机溶剂进行浸泡，提升了有机溶液浸泡处理过程中附有电解液成分原料与有机溶剂接触的面积，提升回收效率。
有机溶剂浸泡过程中使用的温度需实时控制，使其在20-45℃范围内为宜，一方面不采用过高的温度降低有机溶剂的挥发量，另一方面能够有效对粉碎后的浸泡原料进行解冻。通过浸泡、离心分离、真空过滤后得到溶解有电解液的纯滤液，然后通过减压蒸馏的方式分离有机溶剂，同时获得浓缩后的电解液的浓缩滤液，最后根据浓缩滤液的成分进行成分调整制成新鲜电池电解液，实现了废旧锂离子电池电解液的回收利用。
本发明中的电池电解液回收工艺中通过冷冻、浸泡过程直接解冻、真空过滤、减压蒸馏的联合工艺对废旧锂离子电池电解液进行回收利用，在整体回收过程中有效避免了电解液的损失和质变，同时有效防止电解液的挥发和气化，不仅提升了电解液的回收效率，还最大程度上减少了氟化气体对大气环境的污染。
进一步地，s02中，冷冻条件为-10℃--5℃温度下保存5-8h。废旧锂离子电池中的电解液部分已浸润至电池极片和隔膜中，同时，在本发明中，只需保证处理过程中电解液流动性降低至无法随意飘散即可，无需冷冻至较深的程度。
进一步地，s03中，浸泡过程中持续搅拌分散以及维持有机溶剂恒定温度。
进一步地，s03中，浸泡过程辅以超声处理，超声频率为50-100khz。超声处理有助于浸泡过程中电池原料与有机溶剂之间的分散及溶解。
进一步地，为保证本发明中回收工艺的完全环保性，将s03、s04、s05、s06工艺步骤在密闭环境中进行，且设有废气处理装置，所述废气处理装置为碱液过滤废气装置，所述碱液为饱和氢氧化钠溶液或者饱和氢氧化钾溶液，利用饱和碱液吸取产生的废气。
进一步地，s03中有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的一种或几种的混合物。
进一步地，s04中真空过滤次数为5-8次，保证固液分离的完成度。
进一步地，s04中真空过滤温度为-2℃-5℃，低温下分离能够降低滤液蒸发所产生的废气量。
本发明具有以下优点：
本发明中提供的废旧锂离子电池电解液的回收工艺不仅大大降低了锂离子电池回收过程中对环境的污染、降低了回收成本，而且对废旧锂离子电池中的电解液实现了高效回收的目的，尤其适合大规模化进行回收处理。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
实施例中废旧锂离子电池正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，正极集流体铝箔和负极集流体铜箔上正反两面均涂覆活性物质，隔膜采为celgard2500，电解液成分为1mlipf6溶解于碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯=1:1（体积比）的有机溶液。
取上述废旧锂离子电池100pcs批量进行电解液的回收试验，具体步骤如下：
s01：将废旧锂电池干燥10h后进行拆解，分离出正极极片、负极极片和隔膜，废旧锂电池干燥室露点为-40℃。
s02：将拆解后的正极极片、负极极片和隔膜进行冷冻至液态成分无法流动，然后分别粉碎正极极片、负极极片和隔膜，冷冻条件为-10℃温度下保存5h。
s03：将粉碎后的正极极片、负极极片和隔膜分别投入40℃的碳酸乙烯酯中，浸泡1h后进行离心分离得到固体组分和滤液，浸泡过程中持续搅拌分散以及维持碳酸乙烯酯恒定温度，浸泡过程辅以超声处理，超声频率为80khz。。
s04：在过滤的环境温度为-2℃条件下，将滤液分别进行真空过滤8次，得到纯滤液，完全分离固体与液体。
s05：将纯滤液分别进行减压蒸馏得到碳酸乙烯酯和浓缩滤液。
s06：将浓缩滤液进行成分测试，然后调节浓度、补充lipf6和碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯作为溶剂制成新锂电池电解液。
其中，s03、s04、s05、s06工艺步骤在密闭的操作环境中进行，且顶部设有风机和饱和氢氧化钠溶液过滤废气的装置。
实施例2
本实施例中回收试验的其他条件与实施例1相同，不同之处在于：s03中有机溶剂为碳酸丙烯酯，其温度为45℃，浸泡时间为1h。
实施例3
本实施例中回收试验的其他条件与实施例1相同，不同之处在于：s03中有机溶剂为碳酸甲乙酯，其温度为38℃，浸泡时间为1h。
实施例4
本实施例中回收试验的其他条件与实施例1相同，不同之处在于：s03中有机溶剂为碳酸二乙酯，其温度为35℃，浸泡时间为1h。
实施例5
本实施例中回收试验的其他条件与实施例1相同，不同之处在于：s03中有机溶剂为碳酸二甲酯，其温度为35℃，浸泡时间为0.5h。
实施例6
本实施例中回收试验的其他条件与实施例1相同，不同之处在于：s03中有机溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合物。
本实施例中使用的有机溶剂与原电池中电解液溶剂相同，使s06中浓缩滤液成分还原更加便利。
实施例7
本实施例中回收试验的其他条件与实施例1相同，不同之处在于：s02中，冷冻条件为-5℃温度下保存8h。
实施例8
本实施例中回收试验的其他条件与实施例1相同，不同之处在于：s02中，冷冻条件为-8℃温度下保存8h。
实施例9
本实施例中回收试验的其他条件与实施例1相同，不同之处在于：s02中，冷冻条件为-10℃温度下保存8h。
s02中的冷冻时间越长、冷冻的温度越低就越利于粉碎，为了相适应提升反应的效率，可适当提升s03中有机溶剂的温度。
实施例10
本实施例中回收试验的其他条件与实施例1相同，不同之处在于：s04中真空过滤温度为-5℃。
实施例11
本实施例中回收试验的其他条件与实施例1相同，不同之处在于：s04中真空过滤温度为-4℃。
上述实施例中处理的100pcs的废旧锂离子电池电解液回收效率能够达到98%以上。由于正极极片、负极极片和隔膜为独立浸泡溶解过滤，故可以分别回收正极极片、负极极片和隔膜（s04中的过滤滤渣）。当然，从回收电解液的角度上看，也可以对拆解后的正极极片、负极极片和隔膜一起进行有机溶剂的浸泡溶解过滤过程，只需后续辅以合适的分选流程，即可对废旧锂离子电池的所有部件进行全部回收。
由上述实施例可以看出，本发明提供的废旧锂离子电池电解液的回收工艺不仅大大降低了锂离子电池回收过程中对环境的污染（完全没有含氟废气产生、无有机废水排放、无固体废渣排放）、降低了回收成本（废旧锂离子电池全部材料均可进行回收），而且对废旧锂离子电池中的电解液实现了高效回收的目的，尤其适合大规模化进行回收处理。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。