一种锂电池复合粘结剂及其应用的制作方法

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池复合粘结剂及其应用。

背景技术：

对商业化的锂-二氧化锰一次电池而言，其正极通常由活性物质二氧化锰与导电炭黑(乙炔黑、石墨、科琴黑等)，粘结剂(聚四氟乙烯，以及四氟乙烯与其他氟代单体的共聚物)组成。这类粘结剂易于形成网络状结构，包裹正极活性物质和导电炭黑，形成如图1所示的结构。但电池在放电过程中，随着锂离子不断嵌入正极二氧化锰中，二氧化锰晶格不断膨胀，最终导致正极活性物质与集流体以及导电炭黑形成的导电网络接触变差；从而导致电池的接触电阻变大，电池放电末期放电平台下降速率较快。

因此如何改进锂电池的正极浆料组成，以使其降低由二氧化锰催化的副反应的发生，提高锂-二氧化锰电池体系内部的稳定性，从而提高锂锰电池的储存寿命，已成为目前研究的热点。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种锂电池复合粘结剂，本发明通过采用“柔性”粘结剂ptfe与“刚性”粘结剂聚丙烯酸酯类、丙烯腈多元共聚物、天然纤维素改性物质等组成复合粘结剂，利用两种粘结剂性质互补的特性，减缓锂-二氧化锰电池放电末期脉冲能力下降的趋势。同时聚丙烯酸酯类、丙烯腈多元共聚物、天然纤维素改性物质等的有机官能团能与mn原子进行配位，可在一定程度上减少正极二氧化锰表面的反应位点，降低由二氧化锰催化的副反应的发生，提高锂-二氧化锰电池体系内部的稳定性，从而提高锂锰电池的储存寿命。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种锂电池复合粘结剂，其由“柔性”粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)与“刚性”粘结剂组成，其中“刚性”粘结剂为聚丙烯酸酯类、丙烯腈多元共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的混合物。

本发明通过采用软硬粘结剂相结合的方式，极大地延缓了电池放电过程中正极膨胀问题，减缓了锂-二氧化锰电池放电末期脉冲能力下降的趋势，同时可在一定程度上减少正极二氧化锰表面的反应位点，降低由二氧化锰催化的副反应的发生，提高锂-二氧化锰电池体系内部的稳定性，延长锂锰电池的储存寿命。

根据本发明，所述“柔性”粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)与“刚性”粘结剂的质量比为(6-16):(1-4)，例如6:1、6:2、6:3、6:4、6:5、6:6、8:1、10:1、12:1、14:1、15:2或16:3，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明对“柔性”粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)与“刚性”粘结剂的质量进行了特定配合，通过将其质量比设置为(6-16):(1-4)，能够最大程度地延缓电池放电过程中的正极膨胀问题，进一步提高锂-二氧化锰电池体系内部的稳定性，从而延长锂锰电池的储存寿命。

本发明中，所述聚四氟乙烯和刚性粘结剂的质量比优选为(4-12):(1-2)，进一步优选为(5-10):(1-2)。

第二方面，本发明还提供了一种锂电池正极浆料，其包含如第一方面所述的复合粘结剂。

本发明所述锂电池正极浆料，具体地，按重量百分含量包含以下组分：

(1)电解二氧化锰：85％～95％；

(2)导电剂：0.5％-5％；

(3)复合粘结剂：3.5％-10％。

根据本发明，所述电解二氧化锰的含量为85％-95％，例如85％、86％、88％、90％、91％、92％、93％、94％或95％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

根据本发明，所述导电剂的含量为0.5-5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或5％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中，所述导电剂不做特殊限定，例如可以是石墨粉、乙炔黑、科琴黑、鳞片石墨或活性炭中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为石墨粉和乙炔黑、科琴黑和鳞片石墨、乙炔黑和活性炭，优选为科琴黑。

根据本发明，所述复合粘结剂的含量为3.5％-10％，例如3.5％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明所述的“包含”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述无卤阻燃型树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包含”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

第三方面，本发明还提供了如第二方面所述的锂电池正极浆料的制备方法，其包含先将电解二氧化锰和导电剂进行混合，然后再与复合粘结剂充分混合，即得。

第四方面，本发明还提供了一种锂电池，其包含如第二方面所述的正极浆料。

第五方面，本发明还提供了如第四方面所述的锂电池的制作方法，其包括以下步骤：

(1)将第二方面中所述的电解二氧化锰与导电剂充分混合，再与复合粘结剂充分混合，在160-170℃温度条件下，起纤烘干；

(2)将起纤好的粉料进行造粒后，压片制成锂电池正极片，正极重量为0.93-1.00g，之后置于195-200℃的烘箱中烘烤12-14h；

(3)将步骤(2)得到的正极，负极金属锂、电解液和隔膜组装成锂电池。

其中，所述电解液包含1-2mol/l的高氯酸锂的乙二醇二甲醚与碳酸丙烯酯溶液的混合物。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明采用软硬粘结剂相结合的方式，极大的延缓电池放电过程中正极膨胀问题，减缓锂-二氧化锰电池放电末期脉冲能力下降的趋势；

(2)本发明利用聚丙烯酸酯类、丙烯腈多元共聚物、天然纤维素改性物质等的有机官能团对mn原子进行配位，可在一定程度上减少正极二氧化锰表面的反应位点，降低由二氧化锰催化的副反应的发生，提高锂-二氧化锰电池体系内部的稳定性，从而提高锂锰电池的储存寿命。

附图说明

图1是现有技术中粘结剂包裹正极活性物质和导电炭黑形成的网络状结构；

图2是本发明实施例5与对比例1所制得的锂电池的充放电性能。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

(1)将88.5wt％mno2与5wt％科琴黑充分混合，再与6％聚四氟乙烯以及0.5％cmc充分混合，在160℃温度条件下，起纤烘干；

(2)将起纤好的粉料进行造粒后，压片制成锂电池正极片，正极重量为0.93-1.00g，之后置于200℃的烘箱中烘烤12h；

(3)将步骤(2)得到的正极，负极金属锂，电解液(1mol/l高氯酸锂的乙二醇二甲醚与碳酸丙烯酯溶液)和隔膜组装成锂电池。

实施例2

(1)将86wt％mno2与4.5wt％科琴黑充分混合，再与7％聚四氟乙烯以及0.5％cmc和2％丙烯腈多元共聚物充分混合，在165℃温度条件下，起纤烘干；

(2)将起纤好的粉料进行造粒后，压片制成锂电池正极片，正极重量为0.93-1.00g，之后置于200℃的烘箱中烘烤13h；

(3)将步骤(2)得到的正极，负极金属锂，电解液(1mol/l高氯酸锂的乙二醇二甲醚与碳酸丙烯酯溶液)和隔膜组装成锂电池。

实施例3

(1)将91wt％mno2与3wt％乙炔黑充分混合，再与4％聚四氟乙烯以及2％丙烯腈多元共聚物充分混合，在168℃温度条件下，起纤烘干；

(2)将起纤好的粉料进行造粒后，压片制成锂电池正极片，正极重量为0.93-1.00g，之后置于200℃的烘箱中烘烤14h；

(3)将步骤(2)得到的正极，负极金属锂，电解液(1mol/l高氯酸锂的乙二醇二甲醚与碳酸丙烯酯溶液)和隔膜组装成锂电池。

实施例4

(1)将94wt％mno2与2wt％乙炔黑充分混合，再与3.5％聚四氟乙烯以及0.5％聚丙烯酸酯类充分混合，在162℃温度条件下，起纤烘干；

(2)将起纤好的粉料进行造粒后，压片制成锂电池正极片，正极重量为0.93-1.00g，之后置于200℃的烘箱中烘烤12h；

(3)将步骤(2)得到的正极，负极金属锂，电解液(1mol/l高氯酸锂的乙二醇二甲醚与碳酸丙烯酯溶液)和隔膜组装成锂电池。

实施例5

(1)将88wt％mno2与5wt％科琴黑充分混合，再与6％聚四氟乙烯以及1％cmc充分混合，在160℃温度条件下，起纤烘干；

(2)将起纤好的粉料进行造粒后，压片制成锂电池正极片，正极重量为0.93-1.00g，之后置于200℃的烘箱中烘烤12h；

(3)将步骤(2)得到的正极，负极金属锂，电解液(1mol/l高氯酸锂的乙二醇二甲醚与碳酸丙烯酯溶液)和隔膜组装成锂电池。

实施例6

(1)将87.5wt％mno2与5wt％科琴黑充分混合，再与6％聚四氟乙烯以及1.5％cmc充分混合，在160℃温度条件下，起纤烘干；

(2)将起纤好的粉料进行造粒后，压片制成锂电池正极片，正极重量为0.93-1.00g，之后置于200℃的烘箱中烘烤12h；

(3)将步骤(2)得到的正极，负极金属锂，电解液(1mol/l高氯酸锂的乙二醇二甲醚与碳酸丙烯酯溶液)和隔膜组装成锂电池。

对比例1

与实施例5相比，除不加入1％的cmc，将聚四氟乙烯含量调整为7％外，其它与实施例5相同。

(1)将88wt％mno2与5wt％科琴黑充分混合，再与7％聚四氟乙烯充分混合，在160℃温度条件下，起纤烘干；

(2)将起纤好的粉料进行造粒后，压片制成锂电池正极片，正极重量为0.93-1.00g，之后置于200℃的烘箱中烘烤12h；

(3)将步骤(2)得到的正极，负极金属锂，电解液(1mol/l高氯酸锂的乙二醇二甲醚与碳酸丙烯酯溶液)和隔膜组装成锂电池。

通过将实施例5和对比例1进行比较，如图2所示，可以得出：实施例5中的放电平台电压＜2.5v的时间为246h，相比未添加刚性粘结剂的放电平台电压＜2.5v的时间222h而言，脉冲电压下降的时间有所延长，说明聚四氟乙烯和刚性粘结剂的质量比在(5-10):(1-2)的比例范围内，能够减缓锂-二氧化锰电池放电末期脉冲能力下降的趋势。

对比例2

与实施例4相比，除不加入0.5％聚丙烯酸酯类，将聚四氟乙烯含量调整为4％外，其它与实施例4相同。

(1)将94wt％mno2与2wt％乙炔黑充分混合，再与4％聚四氟乙烯充分混合，在162℃温度条件下，起纤烘干；

(2)将起纤好的粉料进行造粒后，压片制成锂电池正极片，正极重量为0.93-1.00g，之后置于200℃的烘箱中烘烤12h；

(3)将步骤(2)得到的正极，负极金属锂，电解液(1mol/l高氯酸锂的乙二醇二甲醚与碳酸丙烯酯溶液)和隔膜组装成锂电池。

对比例3

与实施例3相比，除不加入2％丙烯腈多元共聚物，将聚四氟乙烯含量调整为6％外，其它与实施例3相同。

(1)将91wt％mno2与3wt％乙炔黑充分混合，再与6％聚四氟乙烯充分混合，在168℃温度条件下，起纤烘干；

(2)将起纤好的粉料进行造粒后，压片制成锂电池正极片，正极重量为0.93-1.00g，之后置于200℃的烘箱中烘烤14h；

(3)将步骤(2)得到的正极，负极金属锂，电解液(1mol/l高氯酸锂的乙二醇二甲醚与碳酸丙烯酯溶液)和隔膜组装成锂电池。

按照以下测试模式对实施例1-6和对比例1-3制作的电池进行性能测试。

测试模式：对电池进行常温3.3kω放电，每个小时进行一次150ω2s脉冲测试，对比分析不同配方下的放电平台的变化，同时计算出放电过程内阻r。

r计算方式如下：r＝(v3.3kohm–v150ohm)/(v150ohm/150)，其中v150ohm代表150ohm带载电压，v3.3kohm代表3.3kohm带载电压。

经测试，其结果如表1所示。

表1

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。