本发明涉及燃料电池材料领域，具体涉及一种双层钙钛矿结构的燃料电池阳极材料及制备方法。
背景技术：
：能源问题是现今社会能否实现可持续性发展的重要制约性问题之一。由于对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重，寻求环保型的再生能源是21世纪人类面临的严峻的任务。燃料电池(fuelcell)是一种新型的能源技术，其通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能，所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质，对环境没有污染以及具有高的能量效率和高的功率密度，因此，燃料电池具有广阔的应用前景。固体氧化物燃料电池(solidoxidefuelcell，sofc)属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置，为第三代燃料电池，是较新型的燃料电池，其相比于其他类型燃料电池，除具备有燃料电池普遍的高效率，低污染等优点外，其高操作温度以及全固体结构也带来了其他独有的优势。固体氧化物燃料电池的单电池主要由电解质（electrolyte）、阴极（cathode）和阳极（anode）组成。其组成结构采用由多孔阴极、阳极和之间的致密电解质构成的三明治结构。其中致密的电解质层既起到气体隔离的作用，又起到离子传输的作用，阴极的作用是接受外电路传入的电子，将阴极气中的氧分子还原成氧离子并向电解质传输，阳极材料除了在薄膜化的sofc中起到支撑体的作用，还作为燃料发生电化学反应的催化剂，并提供反应界面，同时，它是燃料电池电路系统中不可缺少的重要组成部分。阳极材料的选择、微观结构的设计直接影响sofc的工作特性。传统sofcs的阳极材料多为金属-陶瓷复合材料如ni-ysz或ni-sdc，但此类材料的机械性能较弱，在使用碳氢气体做燃料时，传统的阳极材料就会出现严重的碳沉积、硫中毒等问题，无法实现工业化发展。新型单相混合导体阳极材料主要包括钙钛矿型(abo3)、萤石型(mo2)、金红石型(mo2)、烧绿石型(a2b2o7)和钨铜矿型(a0.6bo3)氧化物等。其中钙钛矿型氧化物由于具有良好的化学稳定性和结构稳定性，并且90%的金属元素都可以进入钙钛矿结构中,因此将其作为固体氧化物燃料电池阳极材料得到了人们的广泛重视并取得了许多新的研究进展。双层钙钛矿氧化物是相应于单层钙钛矿型氧化物而命名的，通式可以表示为a2b’b’’o6,一般情况下b’和b”是不同的过渡金属离子，其中，双钙钛矿结构的sr2mgmoo6具有良好的抗硫中毒和碳沉积能力，对碳氢燃料具有一定的催化活性，并且热膨胀系数与常用电解质匹配，适合用作sofc的阳极材料。通过a/b位异价离子的掺杂，使得双钙钛矿结构的电导率及催化活性提高。中国发明专利公开号201210109406.4，通过选择合成方法和焙烧条件可以在空气气氛中合成物理化学性质稳定的sr2-xaxmg1-ybymoo6阳极材料(a＝la、sm、nd，b＝cr、mn、cu)。在b位掺入了低价金属元素，产生了氧空位从而形成缺陷，增加电导。但是，上述掺杂结构的双层钙钛矿结构存在在h2气氛下不稳定，b位掺杂金属原子容易在反应中析出的缺点。也有报道用双钙钛矿sr2nimoo6-x做阳极材料，其具有更加优良的电导率和与la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ（lsgm）电解质相匹配的热膨胀系数，是lsgm电解质的阳极候选材料，由于在高温阶段符合氧空位导电机制，其电导率随温度的升高先增后减，难以实际应用。因此，探索一种新型结构的双层钙钛矿结构阳极材料，使材料随温度升高电导率提高，对于双层钙钛矿结构阳极的高温条件下电导率提升具有十分重要的实际意义。技术实现要素：针对现有技术中普通双层钙钛矿结构存在h2气氛下不稳定，b位掺杂金属原子容易在高温反应中析出，高温下电导率较低，难以实际应用的缺陷，本发明提出一种双层钙钛矿结构的燃料电池阳极材料及制备方法，在双层钙钛矿结构阳极基础上提高了电子电导率和结构稳定性，为其在燃料电池电极中的使用提供了可能。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种双层钙钛矿结构的燃料电池阳极材料，所述阳极材料采用双钙钛矿型固体氧化物sr2monio6作为母体材料，b位掺杂mg元素，形成分子式为sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x的阳极材料，其中0≤x≤1，0＜y≤0.5。提供一种双层钙钛矿结构的燃料电池阳极材料的制备方法，采用锶、钼、镍的硝酸盐晶体作为原料，具体制备方法为：（1）将六水合硝酸锶、五水合硝酸钼、六水合硝酸镍按化学计量比例加入球磨机中，再加入摩尔量为金属阳离子摩尔总量1-1.5倍的乙二醇和柠檬酸混合液进行球磨，控制球磨转速为300-2000转/分钟，球磨0.5-3小时，得到混合浆料；（2）向所述混合浆料中，按计量比1：0.01-0.03加入造孔剂，过滤干燥后，压延成型，经过600-1000℃空气中预烧，得到片状多孔母体材料；（3）将所述预烧后的片状多孔母体材料浸渍于氯化镁溶液中，静置2-4小时，待所述片状多孔材料充分吸附镁离子后，捞出经过200-350℃的空气气氛下加热4-8小时干燥；（4）干燥之后放入真空炉进行1400-1600℃高温烧结，保温时间为5-12h，冷却至室温后，经过退火处理，获得板材状双层钙钛矿结构的阳极材料。优选的，所述球磨过程中采用水冷环境控制球磨机温度维持在40-60℃范围内。优选的，所述造孔剂为淀粉、pmma、碳酸氢铵、尿素、pvp、peg、pva中的一种或两种以上的组合。优选的，所述压延的压力控制在5-10mpa范围内，层片厚度为0.5-5mm。优选的，所述空气预烧时间为5-10小时，烧结过程中保持空气湿度为35%以下，所述片状多孔材料的孔径为0.3-5μm。优选的，所述氯化镁溶液的用量按照sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x的计量比配制。优选的，在所述片状多孔材料吸附镁离子过程中，控制氯化镁溶液的温度为60-80℃，使镁离子充分渗入多孔材料孔径内部。优选的，所述退火处理为350-600℃下热处理12-16小时，消除材料内应力，增加使用寿命。针对现有技术中固体氧化物燃料电池的阳极材料普通双层钙钛矿结构在h2气氛下不稳定，b位掺杂金属原子容易在高温反应中析出，高温下电导率较低，难以实际应用的缺陷，本发明提出一种双层钙钛矿结构的燃料电池阳极材料及制备方法，将锶、钼、镍的硝酸盐晶体混合后进行湿法球磨，浆体加入造孔剂等助剂过滤干燥压延后预烧，将预烧后的片状多孔材料浸渍于氯化镁溶液中，待多孔片材充分吸附后进行高温烧结，制备获得板材状双层钙钛矿结构的阳极材料。本发明制备的sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x类钙钛矿结构燃料电池阳极材料的a位为大半径原子sr，引入的mg对于b位的掺杂势垒较低，形成sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x类结构，其中mo和ni通过自身歧化反应构成双层结构，少量mg原子替代mo、ni位掺杂，引起mo、ni变价和产生大量氧空位，同时大原子半径的mg降低晶格内部间隙，减少间隙传导机制，使材料整体形成半导体导电机制而非金属导电机制，使材料随温度升高电导率提高。同时本发明制备的sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x类钙钛矿结构燃料电池阳极材料可在一定程度上抵抗阳极积碳和硫中毒现象。本发明在双层钙钛矿结构阳极基础上提高了电子电导率和结构稳定性，为其在燃料电池电极中的使用提供了可能。将本发明制备的sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x类结构双层钙钛矿结构的燃料电池阳极材料与sr2monio6-x钙钛矿型氧化物得到的电池材料在测试温度为825℃-700℃下，5%h2中测试性能，如表1所示。表1：热膨胀系数（10-6k-1）电导率/s·cm-1本发明12.1675.7-89.2sr2monio6-x13.8451.3-65.3本发明提供一种燃料电池的复合膜电极的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、由于a位为大半径原子sr，引入的mg对于b位的掺杂势垒较低，形成sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x类结构，其中mo和ni通过自身歧化反应构成双层结构，少量mg原子替代mo、ni位掺杂，引起mo、ni变价和产生大量氧空位，同时大原子半径的mg降低晶格内部间隙，减少间隙传导机制，使材料整体形成半导体导电机制而非金属导电机制，使材料随温度升高电子电导率提高，克服了普通双层钙钛矿结构在h2气氛下不稳定，b位掺杂金属原子容易在高温反应中析出，高温下电导率较低，难以实际应用的缺陷。2、本发明利用廉价的mg元素掺杂，降低了材料的成本，在双层钙钛矿结构阳极基础上提高了电导率和结构稳定性，为其在燃料电池电极中的使用提供了可能。3、本发明制备的sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x类阳极材料可在一定程度上抵抗燃料电池阳极积碳和硫中毒现象。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）按照sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x（y=0.5）将六水合硝酸锶、五水合硝酸钼、六水合硝酸镍按化学计量比例加入球磨机中，再加入摩尔量为金属阳离子摩尔总量1倍的乙二醇和柠檬酸混合液进行球磨，其中，乙二醇和柠檬酸摩尔比为1:2，控制球磨转速为300转/分钟，球磨过程中采用水冷环境控制球磨机温度维持在60℃范围内，球磨0.5小时，得到混合浆料；（2）向所述混合浆料中，按计量比1：0.01加入淀粉，过滤干燥后，压延的压力控制在5mpa，压延成厚度为0.5mm层片，经过1000℃空气中预烧，预烧时间为5小时，烧结过程中保持空气湿度为35%以下，得到孔径为0.3μm片状多孔母体材料；（3）将所述预烧后的片状多孔母体材料浸渍于氯化镁溶液中，氯化镁溶液的用量按照sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x（y=0.5）的计量比配制，静置2小时，在所述片状多孔材料吸附镁离子过程中，控制氯化镁溶液的温度为80℃，使镁离子充分渗入多孔材料孔径内部，待所述片状多孔材料充分吸附镁离子后，捞出经过200℃的空气气氛下加热8小时干燥；（4）干燥之后放入真空炉进行1600℃高温烧结，保温时间为5h，冷却至室温后，经过350℃下热处理12小时，消除材料内应力，增加使用寿命，获得板材状双层钙钛矿结构的阳极材料。使用ddsj-308f型电导率仪对本实施例制备的sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x电导率进行测试，netzschgroup的dil402pc作为测量热膨胀系数的仪器，接着与电解质la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ，阴极材料ba0.5sr0.5co0.8-xfe0.2mnxo3-δ装配成单电池，利用英国solartronsi电化学界面测量仪测量电化学性能，将试验温度为700℃-850℃，氢气为燃料，空气为氧化剂，测得参数如表2所示。实施例2（1）按照sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x（y=0.3）将六水合硝酸锶、五水合硝酸钼、六水合硝酸镍按化学计量比例加入球磨机中，再加入摩尔量为金属阳离子摩尔总量1.2倍的乙二醇和柠檬酸混合液进行球磨，控制球磨转速为1000转/分钟，球磨过程中采用水冷环境控制球磨机温度维持在60℃范围内，球磨0.5小时，得到混合浆料；（2）向所述混合浆料中，按计量比1：0.03加入pmma，过滤干燥后，压延的压力控制在10mpa，压延成厚度为5mm层片，经过600℃空气中预烧，预烧时间为6小时，烧结过程中保持空气湿度为35%以下，得到孔径为0.8μm片状多孔母体材料；（3）将所述预烧后的片状多孔母体材料浸渍于氯化镁溶液中，氯化镁溶液的用量按照sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x（y=0.3）的计量比配制，静置3小时，在所述片状多孔材料吸附镁离子过程中，控制氯化镁溶液的温度为65℃，使镁离子充分渗入多孔材料孔径内部，待所述片状多孔材料充分吸附镁离子后，捞出经过290℃的空气气氛下加热5小时干燥；（4）干燥之后放入真空炉进行1500℃高温烧结，保温时间为7h，冷却至室温后，经过500℃下热处理16小时，消除材料内应力，增加使用寿命，获得板材状双层钙钛矿结构的阳极材料。使用ddsj-308f型电导率仪对本实施例制备的sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x电导率进行测试，netzschgroup的dil402pc作为测量热膨胀系数的仪器，接着与电解质la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ，阴极材料ba0.5sr0.5co0.8-xfe0.2mnxo3-δ装配成单电池，利用英国solartronsi电化学界面测量仪测量电化学性能，将试验温度为700℃-850℃，氢气为燃料，空气为氧化剂，测得参数如表2所示。实施例3（1）按照sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x（y=0.4）将六水合硝酸锶、五水合硝酸钼、六水合硝酸镍按化学计量比例加入球磨机中，再加入摩尔量为金属阳离子摩尔总量1.3倍的乙二醇和柠檬酸混合液进行球磨，控制球磨转速为1500转/分钟，球磨过程中采用水冷环境控制球磨机温度维持在45℃范围内，球磨2小时，得到混合浆料；（2）向所述混合浆料中，按计量比1：0.02加入pvp，过滤干燥后，压延的压力控制在7mpa，压延成厚度为2.5mm层片，经过850℃空气中预烧，预烧时间为7小时，烧结过程中保持空气湿度为35%以下，得到孔径为3.4μm片状多孔母体材料；（3）将所述预烧后的片状多孔母体材料浸渍于氯化镁溶液中，氯化镁溶液的用量按照sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x（y=0.4）的计量比配制，静置2.5小时，在所述片状多孔材料吸附镁离子过程中，控制氯化镁溶液的温度为73℃，使镁离子充分渗入多孔材料孔径内部，待所述片状多孔材料充分吸附镁离子后，捞出经过270℃的空气气氛下加热6小时干燥；（4）干燥之后放入真空炉进行1600℃高温烧结，保温时间为8h，冷却至室温后，经过370℃下热处理12小时，消除材料内应力，增加使用寿命，获得板材状双层钙钛矿结构的阳极材料。使用ddsj-308f型电导率仪对本实施例制备的sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x电导率进行测试，netzschgroup的dil402pc作为测量热膨胀系数的仪器，接着与电解质la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ，阴极材料ba0.5sr0.5co0.8-xfe0.2mnxo3-δ装配成单电池，利用英国solartronsi电化学界面测量仪测量电化学性能，将试验温度为700℃-850℃，氢气为燃料，空气为氧化剂，测得参数如表2所示。实施例4（1）按照sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x（y=0.2）将六水合硝酸锶、五水合硝酸钼、六水合硝酸镍按化学计量比例加入球磨机中，再加入摩尔量为金属阳离子摩尔总量1.3倍的乙二醇和柠檬酸混合液进行球磨，控制球磨转速为600转/分钟，球磨过程中采用水冷环境控制球磨机温度维持在45℃范围内，球磨3小时，得到混合浆料；（2）向所述混合浆料中，按计量比1：0.015加入碳酸氢铵和尿素，过滤干燥后，压延的压力控制在8mpa，压延成厚度为3.5mm层片，经过800℃空气中预烧，预烧时间为9小时，烧结过程中保持空气湿度为35%以下，得到孔径为4.5μm片状多孔母体材料；（3）将所述预烧后的片状多孔母体材料浸渍于氯化镁溶液中，氯化镁溶液的用量按照sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x（y=0.2）的计量比配制，静置3.5小时，在所述片状多孔材料吸附镁离子过程中，控制氯化镁溶液的温度为75℃，使镁离子充分渗入多孔材料孔径内部，待所述片状多孔材料充分吸附镁离子后，捞出经过200-350℃的空气气氛下加热4-8小时干燥；（4）干燥之后放入真空炉进行1550℃高温烧结，保温时间为7.5h，冷却至室温后，经过550℃下热处理14小时，消除材料内应力，增加使用寿命，获得板材状双层钙钛矿结构的阳极材料。使用ddsj-308f型电导率仪对本实施例制备的sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x电导率进行测试，netzschgroup的dil402pc作为测量热膨胀系数的仪器，接着与电解质la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ，阴极材料ba0.5sr0.5co0.8-xfe0.2mnxo3-δ装配成单电池，利用英国solartronsi电化学界面测量仪测量电化学性能，将试验温度为700℃-850℃，氢气为燃料，空气为氧化剂，测得参数如表2所示。实施例5（1）按照sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x（y=0.1）将六水合硝酸锶、五水合硝酸钼、六水合硝酸镍按化学计量比例加入球磨机中，再加入摩尔量为金属阳离子摩尔总量1.4倍的乙二醇和柠檬酸混合液进行球磨，控制球磨转速为1400转/分钟，球磨过程中采用水冷环境控制球磨机温度维持在46℃，球磨2.5小时，得到混合浆料；（2）向所述混合浆料中，按计量比1：0.025加入尿素和pvp，过滤干燥后，压延的压力控制在6mpa范围内，压延成厚度为1.5mm层片，经过850℃空气中预烧，预烧时间为8.5小时，烧结过程中保持空气湿度为35%以下，得到孔径为2.5μm片状多孔母体材料；（3）将所述预烧后的片状多孔母体材料浸渍于氯化镁溶液中，氯化镁溶液的用量按照sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x（y=0.1）的计量比配制，静置2.2小时，在所述片状多孔材料吸附镁离子过程中，控制氯化镁溶液的温度为60-80℃，使镁离子充分渗入多孔材料孔径内部，待所述片状多孔材料充分吸附镁离子后，捞出经过280℃的空气气氛下加热8小时干燥；（4）干燥之后放入真空炉进行1450℃高温烧结，保温时间为10h，冷却至室温后，经过550℃下热处理15小时，消除材料内应力，增加使用寿命，获得板材状双层钙钛矿结构的阳极材料。使用ddsj-308f型电导率仪对本实施例制备的sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x电导率进行测试，netzschgroup的dil402pc作为测量热膨胀系数的仪器，接着与电解质la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ，阴极材料ba0.5sr0.5co0.8-xfe0.2mnxo3-δ装配成单电池，利用英国solartronsi电化学界面测量仪测量电化学性能，将试验温度为700℃-850℃，氢气为燃料，空气为氧化剂，测得参数如表2所示。对比例1（1）按照化学计量比例2:1:1将六水合硝酸锶、五水合硝酸钼、六水合硝酸镍加入球磨机中，再加入摩尔量为金属阳离子摩尔总量1倍的乙二醇和柠檬酸混合液进行球磨，其中，乙二醇和柠檬酸摩尔比为1:2，控制球磨转速为300转/分钟，球磨过程中采用水冷环境控制球磨机温度维持在60℃范围内，球磨0.5小时，得到混合浆料；（2）向所述混合浆料中，按计量比1：0.01加入淀粉，过滤干燥后，压延的压力控制在5mpa，压延成厚度为0.5mm层片，经过1000℃空气中预烧，预烧时间为5小时，烧结过程中保持空气湿度为35%以下，得到孔径为0.3μm片状多孔sr2mgmoo6-x材料；使用ddsj-308f型电导率仪对本实施例制备的多孔sr2mgmoo6材料电导率进行测试，netzschgroup的dil402pc作为测量热膨胀系数的仪器，接着与电解质la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ，阴极材料ba0.5sr0.5co0.8-xfe0.2mnxo3-δ装配成单电池，利用英国solartronsi电化学界面测量仪测量电化学性能，将试验温度为700℃-850℃，氢气为燃料，空气为氧化剂，测得参数如表2所示。由表2可知，本发明中制备的sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x与sr2mgmoo6相比b位掺杂mg元素后，sr2mo1-yni1-ymg2yo6-x电子电导率得到提高，热膨胀系数与电解质lsgm（12.17×10-6k-1）非常相近，适合与lsgm电解质制成单电池，单电池的最大功率密度较高，已经达到实用化的要求。表2样品热膨胀系数（10-6k-1）电导率/s·cm-1850℃最大功率密度mwcm-2实施例112.1689.2829实施例212.2581.4831实施例312.1878.2840实施例412.1477.8813实施例512.2079.6826对比例13.8465.3462当前第1页12