专利名称：一种甲醇燃料电池阳极材料催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池技术领域，特别是一种甲醇燃料电池阳极材料催化剂及制备方法。
背景技术：
甲醇燃料电池由于其具有比能量密度大，能量转换率高，操作温度低以及近污染零排放等特性而受到人们青睐。但它的成本高，催化活性和持久性还不能满足商业化的需求。在过去几十年，甲醇燃料电池技术已经有了很大的提高。但开发高活性的、长寿命，低成本的阳极电催化剂依然是一项长期工作。现有的甲醇燃料电池中的阳极催化剂普遍采用钼/碳复合材料，其中，钼是负载在碳材料的表面上。甲醇的氧化发生在钼金属的表面。由于该反应过程涉及到多个电子的·转移，这使得甲醇的电化学氧化过程非常迟缓。而且，由于反应过程中产生的中间产物主要是一氧化碳，容易造成催化剂中毒，并使得钼的活性降低，造成甲醇燃料电池能量转换率低的缺陷。
发明内容
本发明的目的是针对现有的甲醇燃料电池中的阳极催化剂所存在对甲醇的催化氧化效率不高，钼易中毒的不足之处，提供的一种对甲醇有极好的电化学催化活性和抗CO中毒能力的甲醇燃料电池阳极材料催化剂及其制备方法。本发明一种甲醇燃料电池阳极材料催化剂，该催化剂为磷钥酸钼铱碳纳米管复合材料，是由磷钥酸(H3PMo12O4tl, PMo)、多壁碳纳米管(MWCNT)和钼铱合金纳米粒子(PtIr)组成，其组成表示为PMo/Ptlr/MWCNT ;其中，甲醇燃料电池阳极材料催化剂的组份的重量配比为磷钥酸多壁碳纳米管钼铱合金纳米粒子为I 5份80 90份10 20份。制备甲醇燃料电池阳极材料催化剂的原料采用铱的氯化物、钼的氯化物、多壁碳纳米管、磷钥酸、乙二醇和水，其中，制备甲醇燃料电池阳极材料催化剂原料的重量配比为铱的氯化物钼的氯化物多壁碳纳米管磷钥酸乙二醇水为I 3份5 11份4 6份4 6份1000 20000份1000 20000份。甲醇燃料电池阳极材料催化剂的制备方法是将多壁碳纳米管在去离子水中超声分散，加入双氧水到多壁碳纳米管分散液中煮沸，冷却后，加入浓盐酸回流，离心过滤，收集沉淀，并用去离子水洗涤沉淀，至滤液为中性，沉淀在真空干燥，得到纯化的多壁碳纳米管；再将纯化的多壁碳纳米管与磷钥酸和去离子水加入锥形瓶中，进行超声分散；然后在该锥形瓶中加入铱的氯化物、钼的氯化物和乙二醇，经超声分散后，将该锥形瓶中溶液倒入带有磁子的圆底烧瓶中，圆底烧瓶中的溶液通入氮气以除去溶液中氧气，置于油浴锅，并在氮气保护下搅拌回流，得到沉淀物，沉淀物经离心分离、洗涤、真空干燥，得到PMo/Ptlr/MWCNT催化剂。本发明一种甲醇燃料电池阳极材料催化剂的制备方法包括以下步骤
I、将多壁碳纳米管在去离子水中超声分散，加入双氧水到多壁碳纳米管分散液中煮沸，冷却后，加入浓盐酸回流，离心过滤，收集沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀，至滤液PH值为5 8，沉淀物在80 120°C真空干燥，得到纯化的多壁碳纳米管；2、将步骤I中得到的纯化的多壁碳纳米管4 6份、磷钥酸4 6份、去离子水1000-20000份加入到锥形瓶中进行超声分散处理；3、在步骤2中的锥形瓶中加入铱的氯化物I 3份，钼的氯化物5 11份和乙二醇1000 20000份，超声分散0. 5 2小时；4、将步骤3中的溶液倒入带有磁子的圆底烧瓶中，溶液中通入氮气10 30分钟后，置于油浴锅，并在氮气保护下搅拌高温回流，得到沉淀物，沉淀物经离心分离、洗涤、真空干燥，得到PMo/Ptlr/MWCNT催化剂。在所述的甲醇燃料电池阳极材料催化剂的制备方法中，在步骤I中所述的多壁碳纳米管在去离子水中超声分散时间为10 60分钟，加入双氧水到多壁碳纳米管分散液中煮沸时间为3 12小时，加入浓盐酸回流时间为4 12小时。·在所述的甲醇燃料电池阳极材料催化剂的制备方法中，在步骤2中超声处理所用装置为超声清洗器，超声清洗器的工作频率为25 45Hz赫兹，超声分散时间为12 48小时。在所述的甲醇燃料电池阳极材料催化剂的制备方法中，在步骤3中所述的铱的氯化物为氯铱酸、氯铱酸铵、三氯化铱、四氯化铱或二氯化铱中一种或一种以上。在所述的甲醇燃料电池阳极材料催化剂的制备方法中，在步骤3中所述的钼的氯化物为氯钼酸、氯钼酸钾、氯钼酸铵、氯钼酸钠、氯亚钼酸钾、氯亚钼酸钠、氯亚钼酸铵、四氯化钼或二氯化钼中的一种或一种以上。在所述的甲醇燃料电池阳极材料催化剂的制备方法中，在步骤4中所用的回流装
置为冷凝管。在所述的甲醇燃料电池阳极材料催化剂的制备方法中，在步骤4中在氮气保护下搅拌回流时间为2 20小时，回流温度为100 180°C，真空干燥温度为80 100°C。利用本发明所制备的甲醇燃料电池阳极材料催化剂(PMo/Ptlr/MWCNT)，该催化剂的形貌和性质是采用透射电镜和循环扫描伏安法来表征。本发明的甲醇燃料电池阳极材料催化剂与现有的甲醇燃料电池中的阳极材料催化剂(钼/碳复合材料)相比，本发明具有以下突出特点I、本发明利用磷钥酸对碳纳米管表面进行修饰，能提高PtIr纳米粒子在碳纳米管表面的分散性，避免了 PtIr纳米粒子之间的团聚。2、本发明制备的钼铱纳米粒子大小在I 3纳米，且在碳纳米管上分布均匀。3、本发明在钼催化剂中引入金属Ir，可提高了钼的抗CO毒性。4、本发明以碳纳米管为载体，能提高催化剂导电性和化学稳定性。5、本发明用磷钥酸对碳纳米管进行功能化，减少了对碳纳米管结构的破坏。
图I是PMo/Ptlr/MWCNT催化剂(钼铱物质的量比为4:1)的透射电子显微镜(TEM)图片。PtIr纳米粒子均匀的沉积在多壁碳纳米管的表面上，没有出现聚集现象，直径平均为I.6nm。图2是不同钼铱物质的量比的PMo/Ptlr/MWCNT催化剂在氮气饱和的含0. 5M甲醇的0. 5M H2SO4溶液中的循环扫描伏安图，电位扫描速度为50mV/s。其中a为钼铱比为
I: l，b为钼铱比为2 I ;c钼铱比为4 l，d为钼铱比为8 I。从图中可以看出，当钼铱组分比例不同时，其对甲醇的催化氧化的活性不同。但钼铱比例为4 I时，PMo/Ptlr/MWCNT催化剂对甲醇的催化氧化活性最好。
具体实施例方式实施例I一种PMoAH1 IiVMWCNT复合材料催化剂的制备方法，制备PMc^Pt1 IiVMWCNT复合材料催化剂的原料采用多壁碳纳米管(MWCNT)、磷钥酸(PMo)，氯钼酸(H2PtCl6)、氯铱酸(H3IrCl6)、乙二醇，其PMo/PWMWCNT复合材料催化剂的制备方法包括以下步骤I、将5毫克碳纳米管(纯化后)，10毫克磷钥酸，10毫升去离子水加入到100毫升·锥形瓶中，在室温下超声分散24小时，频率设定为45赫兹；2、加入50微摩尔H2PtClf^P 50微摩尔H3IrCl6，再加入10毫升乙二醇后超声分散0. 5小时；3、倒入带有磁子的圆底烧瓶中，混合溶液通入15分钟氮气以除去溶液中氧气；4、置于恒温油浴锅，并在氮气保护下搅拌回流10小时(140°C)；5、将回流好的产品用离心机离心，并用去离子水彻底洗涤除去未被吸附的磷钥酸直到洗涤液变成无色；6、放入真空干燥箱(80°C)进行干燥，得到PMo/PtJr/MWCNT催化剂。实施例2一种PMo/Pt2Iri/MWCNT复合材料催化剂的制备方法，制备PMo/Pt2Iri/MWCNT复合材料催化剂的原料采用多壁碳纳米管(MWCNT)、磷钥酸(PMo)，氯钼酸(H2PtCl6)、氯铱酸(H3IrCl6)、乙二醇，其PMo/PWMWCNT复合材料催化剂的制备方法包括以下步骤I、将5毫克碳纳米管(纯化后)，10毫克磷钥酸，10毫升去离子水加入到100毫升锥形瓶中，在室温下超声分散24小时，频率设定为45赫兹；2、加入67微摩尔H2PtCl6和33微摩尔H3IrCl6,再加入10毫升乙二醇后超声分散0. 5小时；3、倒入带有磁子的圆底烧瓶中，混合溶液通入15分钟氮气以除去溶液中氧气；4、置于恒温油浴锅，并在氮气保护下搅拌回流10小时(140°C)；5、将回流好的产品用离心机离心，并用去离子水彻底洗涤除去未被吸附的磷钥酸直到洗涤液变成无色；6、放入真空干燥箱(80°C )进行干燥，得到PMo/Pt2Iri/MWCNT催化剂。实施例3一种PMo/Pt4Iri/MWCNT复合材料催化剂的制备方法，制备PMo/Pt4Iri/MWCNT复合材料催化剂的原料采用多壁碳纳米管(MWCNT)、磷钥酸(PMo)，氯钼酸(H2PtCl6)、氯铱酸(H3IrCl6 )、乙二醇，其PMo/PWMWCNT复合材料催化剂的制备方法包括以下步骤I、将5毫克碳纳米管(纯化后)，10毫克磷钥酸，10毫升去离子水加入到100毫升锥形瓶中，在室温下超声分散24小时，频率设定为45赫兹；2、加入80 U mo I微摩尔和20微摩尔H3IrCl6,再加入10毫升乙二醇后超声分散0. 5小时；3、倒入带有磁子的圆底烧瓶中，混合溶液通入15分钟氮气以除去溶液中氧气；4、置于恒温油浴锅，并在氮气保护下搅拌回流10小时(140°C)；5、将回流好的产品用离心机离心，并用去离子水彻底洗涤除去未被吸附的磷钥酸直到洗涤液变成无色；6、放入真空干燥箱(80°C)进行干燥，得到PMo/PtJr/MWCNT催化剂。 实施例4一种PMo/Pt8Iri/MWCNT复合材料催化剂的制备方法，制备PMo/Pt8Iri/MWCNT复合材料催化剂的原料采用多壁碳纳米管(MWCNT)、磷钥酸(PMo)，氯钼酸(H2PtCl6)、氯铱酸(H3IrCl6 )、乙二醇，其PMo/PWMWCNT复合材料催化剂的制备方法包括以下步骤I、将5毫克碳纳米管(纯化后)，10毫克磷钥酸，10毫升去离子水加入到100毫升锥形瓶中，在室温下超声分散24小时，频率设定为45赫兹；2、加入89微摩尔H2PtClf^P 11微摩尔H3IrCl6，再加入10毫升乙二醇后超声分散0. 5小时；3、倒入带有磁子的圆底烧瓶中，混合溶液通入15分钟氮气以除去溶液中氧气；4、置于恒温油浴锅，并在氮气保护下搅拌回流10小时(140°C)；5、将回流好的产品用离心机离心，并用去离子水彻底洗涤除去未被吸附的磷钥酸直到洗涤液变成无色；6、放入真空干燥箱(80°C )进行干燥，得到PMo/Pt8Iri/MWCNT催化剂。
权利要求
1.一种甲醇燃料电池阳极材料催化剂，其特征在于该催化剂为磷钥酸钼铱碳纳米管复合材料，它是由磷钥酸(H3PMo12O4tl, PMo)、多壁碳纳米管(MWCNT)和钼铱合金纳米粒子(PtIr)组成，其组成表示为PMo/Ptlr/MWCNT ;其中，甲醇燃料电池阳极材料催化剂的组份的重量配比为磷钥酸多壁碳纳米管钼铱合金纳米粒子为I 5份80 90份10 20份。
2.根据权利要求I所述的一种甲醇燃料电池阳极材料催化剂，其特征在于制备所述的甲醇燃料电池阳极材料催化剂的原料采用铱的氯化物、钼的氯化物、多壁碳纳米管、磷钥酸、乙二醇和水，其中，制备甲醇燃料电池阳极材料催化剂原料的重量配比为铱的氯化物钼的氯化物多壁碳纳米管磷钥酸乙二醇水为I 3份5 11份4 6份4 6 份1000 20000 份1000 20000 份。
3.根据权利要求2所述的一种甲醇燃料电池阳极材料催化剂，其特征在于所述的甲醇燃料电池阳极材料催化剂的制备方法是将多壁碳纳米管在去离子水中超声分散，加入双氧水到多壁碳纳米管分散液中煮沸，冷却后，加入浓盐酸回流，离心过滤，收集沉淀，并用去离子水洗涤沉淀，至滤液为中性，沉淀在真空干燥，得到纯化的多壁碳纳米管；再将纯化的 多壁碳纳米管与磷钥酸和去离子水加入锥形瓶中，进行超声分散；然后在该锥形瓶中加入铱的氯化物、钼的氯化物和乙二醇，经超声分散后，将该锥形瓶中溶液倒入带有磁子的圆底烧瓶中，圆底烧瓶中的溶液通入氮气以除去溶液中氧气，置于油浴锅，并在氮气保护下搅拌回流，得到沉淀物，沉淀物经离心分离、洗涤、真空干燥，得到PMo/Ptlr/MWCNT催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种甲醇燃料电池阳极材料催化剂的制备方法，其特征在于所述的甲醇燃料电池阳极材料催化剂的制备方法包括以下步骤 (1)将多壁碳纳米管在去离子水中超声分散，加入双氧水到多壁碳纳米管分散液中煮沸，冷却后，加入浓盐酸回流，离心过滤，收集沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀，至滤液PH值为5 8，沉淀物在80 120°C真空干燥，得到纯化的多壁碳纳米管； (2)将步骤I中得到的纯化的多壁碳纳米管4 6份、磷钥酸4 6份、去离子水1000-20000份加入到锥形瓶中进行超声分散处理； (3)在步骤2中的锥形瓶中加入铱的氯化物I 3份，钼的氯化物5 11份和乙二醇1000 20000份，超声分散0. 5 2小时； (4)将步骤3中的溶液倒入带有磁子的圆底烧瓶中，溶液中通入氮气10 30分钟后，置于油浴锅，并在氮气保护下搅拌高温回流，得到沉淀物，沉淀物经离心分离、洗涤、真空干燥，得到PMo/Ptlr/MWCNT催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种甲醇燃料电池阳极材料催化剂的制备方法，其特征在于在步骤I中所述的多壁碳纳米管在去离子水中超声分散时间为10 60分钟，加入双氧水到多壁碳纳米管分散液中煮沸时间为3 12小时，加入浓盐酸回流时间为4 12小时。
6.根据权利要求4所述的一种甲醇燃料电池阳极材料催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2中超声处理所用装置为超声清洗器，超声清洗器的工作频率为25 45Hz赫兹，超声分散时间为12 48小时。
7.根据权利要求4所述的一种甲醇燃料电池阳极材料催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3中所述的铱的氯化物为氯铱酸、氯铱酸铵、三氯化铱、四氯化铱或二氯化铱中一种或一种以上。
8.根据权利要求4所述的一种甲醇燃料电池阳极材料催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3中所述的钼的氯化物为氯钼酸、氯钼酸钾、氯钼酸铵、氯钼酸钠、氯亚钼酸钾、氯亚钼酸钠、氯亚钼酸铵、四氯化钼或二氯化钼中的一种或一种以上。
9.根据权利要求4所述的一种甲醇燃料电池阳极材料催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4中所用的回流装置为冷凝管。
10.根据权利要求4所述的一种甲醇燃料电池阳极材料催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4中在氮气保护下搅拌回流时间为2 20小时，回流温度为100 180°C，真空干燥温度为80 100°C。
全文摘要
本发明一种甲醇燃料电池阳极材料催化剂及制备方法。本发明的目的是提供一种对甲醇有极好的电化学催化活性和抗CO中毒能力的甲醇燃料电池阳极材料催化剂及其制备方法。本发明的甲醇燃料电池阳极材料催化剂为磷钼酸铂铱碳纳米管复合材料，制备本发明催化剂的原料采用铱的氯化物、铂的氯化物、多壁碳纳米管、磷钼酸、乙二醇和水；本发明催化剂的制备方法包括以下步骤(1)制备纯化的多壁碳纳米管；(2)通过超声方法，将磷钼酸负载在多壁碳纳米管上；(3)在(2)中加入铱与铂的氯化物和乙二醇后进行超声分散处理；(4)在(3)中的溶液中通氮气，在氮气保护下搅拌高温回流，得到沉淀物，沉淀物经离心分离、洗涤、真空干燥，得到本发明催化剂。
文档编号H01M4/90GK102751513SQ20121025745
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月24日 优先权日2012年7月24日
发明者洪丽姬, 胡建国, 袁军华, 贺泊, 金晓丽, 鲁娟 申请人:浙江师范大学