本发明涉及一种贵金属单质掺杂钒酸盐纳米电极材料的制备方法，属于纳米材料与电化学技术领域
技术背景
近年来，由于经济的持续快速发展，极大地刺激了市场对煤炭、石油、天然气等化石能源的需求。截止目前，愈来愈大的环境污染和能源匿乏的压力日益凸显，寻找新的可替代能源、发展节能环保工具日趋紧迫。因此，发展新能源是实现经济可持续发展，解决日益严重的环境污染的有效途径。其中，锂离子电池因具有独特的优越性而格外引人注目，如环境友好、高能量密度、工作温度范围宽、无记忆效应等优点，逐渐吸引了全球各国的目光。随着锂离子电池的应用向电动汽车、智能电网等大规模储能领域的拓宽，业界对其成本及电化学性能有了更高的要求，其中新一代高性能电极材料的开发是突破应用瓶颈的关键。而正极材料是锂离子电池发展的关键，它不仅是锂离子电池价格的制约因素，也是锂离子电池功率密度与能量密度的重要决定因素。因此，低成本、高容量、大功率锂离子电池正极材料的开发，成为近年来国内外学术界的研究热点。钒酸盐嵌锂材料由于成本低廉、合成方法简单、比容量高等特点，成为了近些年研究的热点。嵌锂性能研究表明，钒酸盐嵌锂化合物循环稳定性依然有待提高，储锂能力低且倍率性能不足，这同时也是钒基嵌锂材料领域普遍存在的一个难题，从而限制了其商业化应用。为解决上述的局限与挑战。金属单质的掺杂能提高电极的导电性，因此人们开始研究贵金属掺杂钒酸盐及其电化学性能。钠离子电池因钠的价格较锂便宜，也成为研究的重点，其电极材料常与锂电电极材料性能上相似。
shuquanliang等人(hydrothermalsynthesisofag/β-agvo3nanobeltswithenhancedperformanceasacathodematerialforlithiumbatteries，crystengcomm,2013,15,9869-9873)运用简单的水热法，通过将nh4vo3,agno3和h2o2作为原始材料在190度下水热反应24小时制得了银纳米粒子负载β-agvo3纳米带复合物，该ag/β-agvo3纳米带在作为锂离子电级时表现了很高的电容量，倍率性能和循环稳定性。但水热处理方法需要水热反应釜，水热处理时间过长，温度较高。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的问题，目的在于提供一种贵金属单质掺杂钒酸盐纳米电极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种贵金属单质掺杂钒酸盐纳米电极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法是指将金属盐、偏钒酸铵、二水合草酸、六次亚甲基四铵按一定比例溶于去离子水中，超声溶解得到前驱体，将前驱体移入含有基底的高压反应釜中进行水热反应，反应结束后将负载有钒酸盐纳米线的基底洗净，干燥，之后将负载有钒酸盐纳米线的基底在10-100℃下浸泡在可溶性贵金属盐溶液中，取出、清洗、干燥，最后再采用h2气氛下高温还原法，将通过离子交换插入钒酸盐层中的金属离子还原为金属单质，得到所述的一种贵金属单质掺杂钒酸盐纳米电极材料，制备方法按以下步骤进行：
a将金属盐、偏钒酸铵、二水合草酸、六次亚甲基四铵加入到去离子水中，超声溶解得到前驱体，其中偏钒酸铵的浓度为0.2～1mol/l，偏钒酸铵和金属盐的浓度比为1:6～1:20，二水合草酸和金属盐的浓度比为1:3～1:10，六次亚甲基四铵和金属盐的浓度比为1:3～1:6；
b清洗基底，将清洗后的基底放入高压反应釜内衬中；
c将经a步骤配制好的前驱体溶液转移至装有基底的高压反应釜内衬中后，在90～150℃反应40～120min，取出反应釜在室温自然冷却后，将反应后负载有钒酸盐纳米线的基底取出，用去离子水冲洗，在烘箱中30～100℃干燥；
d取经c步骤干燥后的负载有钒酸盐纳米线的基底，在0.01-1mol/l可溶性贵金属盐溶液中10-100℃下浸泡1～24h；
e取在d步骤中在金属盐溶液中浸泡后的负载有金属钒酸盐纳米线的基底，在管式炉中h2气氛下以0.5～2℃/min的升温速率，加热到200～700℃，保温2～5h,将通过离子交换插入钒酸盐层中的贵金属离子还原为贵金属单质，得到所述的一种贵金属单质掺杂钒酸盐纳米电极材料。
所述的金属盐为钾盐、铁盐、钠盐、铋盐、锌盐、钴盐、铜盐、锂盐中的一种。
所述的基底为碳布或棉布或钛片或不锈钢钢丝网或泡沫镍中的一种。
所述的可溶性贵金属盐为金盐、银盐、铂盐、钌盐、铑盐、钯盐、锇盐、铱盐中的一种。
所述的贵金属单质掺杂钒酸盐纳米材料作为电极材料可用于锂离子、钠离子电池中。
由于采用了以上技术方案，一种贵金属单质掺杂钒酸盐纳米电极材料的合成方法，是先制得钒酸盐纳米线，再将钒酸盐纳米线置于贵金属盐溶液中浸泡，将通过离子交换插入钒酸盐层中的贵金属离子还原为贵金属单质，得到所述的一种贵金属单质掺杂钒酸盐纳米电极材料，本发明反应条件温和且反应时间短，制备出的产品长在成本较低的导电基底上，工艺简单，操作简便，全过程无二次污染物产生，本发明中掺杂的贵金属单质插入钒酸盐层中，贵金属单质的掺杂能增加电极材料的导电性。因此本发明的一种贵金属单质掺杂钒酸盐纳米电极材料在锂离子、钠离子电池材料中有很大的发展前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例1
a将氯化钾(kcl)、偏钒酸铵(nh4vo3)、二水合草酸(h2c2o42h2o)、六次亚甲基四铵(c6h12n4)加入到17.5ml去离子水中，超声混合配成混合液得到前驱体，其中偏钒酸铵的浓度为0.2mol/l，氯化钾的浓度为1.2mol/l，二水合草酸的浓度为0.4mol/l，六次亚甲基四铵的浓度为0.4mol/l；
b清洗碳布，将清洗后的碳布放入20ml高压反应釜内衬中；
c将经a步骤配制好的前驱体溶液转移至装有碳布的高压反应釜内衬中后，在90℃反应40min，取出反应釜在室温自然冷却后，将反应后负载有钒酸钾纳米线的碳布取出，用去离子水冲洗，在烘箱中30℃干燥；
d取经c步骤干燥后的负载有钒酸钾纳米线的碳布，在0.01mol/l金盐溶液中10℃下浸泡1h；
e取在d步骤中在金盐溶液中浸泡后的负载有钒酸钾纳米线的碳布，在管式炉中h2气氛下以0.5℃/min的升温速率，加热到200℃，保温2h,将通过离子交换插入钒酸钾层中的金离子还原为单质金，得到所述的一种单质金掺杂钒酸钾纳米电极材料。
实施例2
a将氯化铁(fecl36h2o)、偏钒酸铵(nh4vo3)、二水合草酸(h2c2o42h2o)、六次亚甲基四铵(c6h12n4)加入到17.5ml去离子水中，超声混合配成混合液得到前驱体，其中偏钒酸铵的浓度为1mol/l，铁盐的浓度为20mol/l，二水合草酸的浓度为2mol/l，六次亚甲基四铵的浓度为3mol/l；
b清洗棉布，将清洗后的棉布放入20ml高压反应釜内衬中；
c将经a步骤配制好的前驱体溶液转移至装有棉布的高压反应釜内衬中后，在150℃反应120min，取出反应釜在室温自然冷却后，将反应后负载有钒酸铁的棉布取出，用去离子水冲洗，在烘箱中100℃干燥；
d取经c步骤干燥后的负载有钒酸铁纳米线的碳布，在1mol/l银盐溶液中100℃下浸泡1h；
e取在d步骤中在银盐溶液中浸泡后的负载有钒酸铁纳米线的碳布，在管式炉中h2气氛下以2℃/min的升温速率，加热到700℃，保温5h,将通过离子交换插入钒酸铁层中的银离子还原为单质银，得到所述的一种单质银掺杂钒酸铁纳米电极材料。
实施例3
a将氯化钠(nacl)、偏钒酸铵(nh4vo3)、二水合草酸(h2c2o42h2o)、六次亚甲基四铵(c6h12n4)加入到17.5ml去离子水中，超声混合配成混合液得到前驱体，其中偏钒酸铵的浓度为0.5mol/l，钠盐的浓度为5mol/l，二水合草酸的浓度为1mol/l，六次亚甲基四铵的浓度为1mol/l；
b清洗钛片，将清洗后的钛片放入20ml高压反应釜内衬中；
c将经a步骤配制好的前驱体溶液转移至装有钛片的高压反应釜内衬中后，在90℃反应80min，取出反应釜在室温自然冷却后，将反应后负载有钒酸钠纳米线的钛片取出，用去离子水冲洗，在烘箱中80℃干燥；
d取经c步骤干燥后的负载有钒酸钠纳米线的碳布，在0.1mol/l铂盐溶液中50℃下浸泡1h；
e取在d步骤中在铂盐溶液中浸泡后的负载有钒酸钠纳米线的碳布，在管式炉中h2气氛下以1℃/min的升温速率，加热到500℃，保温3h,将通过离子交换插入钒酸钠层中的铂离子还原为单质铂，得到所述的一种单质铂掺杂钒酸钠电极材料。
实施例4
a将硝酸铋(bi(no3)35h2o)、偏钒酸铵(nh4vo3)、二水合草酸(h2c2o42h2o)、六次亚甲基四铵(c6h12n4)加入到17.5ml去离子水中，超声混合配成混合液得到前驱体，其中偏钒酸铵的浓度为0.2mol/l，铋盐的浓度为1.2mol/l，二水合草酸的浓度为0.4mol/l，六次亚甲基四铵的浓度为0.4mol/l；
b清洗不锈钢钢丝网，将清洗后的不锈钢钢丝网放入20ml高压反应釜内衬中；
c将经a步骤配制好的前驱体溶液转移至装有不锈钢钢丝网的高压反应釜内衬中后，在90℃反应40min,取出反应釜在室温自然冷却后，将反应后负载有钒酸铋纳米线的不锈钢钢丝网取出，用去离子水冲洗，在烘箱中30℃干燥；
d取经c步骤干燥后的负载有钒酸铋纳米线的碳布，在0.01mol/l钌盐溶液中10℃下浸泡1h；
e取在d步骤中在钌盐溶液中浸泡后的负载有钒酸铋纳米线的碳布，在管式炉中h2气氛下以1℃/min的升温速率，加热到250℃，保温3h,将通过离子交换插入钒酸铋层中的钌离子还原为单质钌，得到所述的一种单质钌掺杂钒酸铋纳米电极材料。
实施例5
a将乙酸锌(c4h6o4zn)、偏钒酸铵(nh4vo3)、二水合草酸(h2c2o42h2o)、六次亚甲基四铵(c6h12n4)加入到17.5ml去离子水中，超声混合配成混合液得到前驱体，其中偏钒酸铵的浓度为1mol/l，锌盐的浓度为20mol/l，二水合草酸的浓度为2mol/l，六次亚甲基四铵的浓度为3mol/l；
b清洗泡沫镍，将清洗后的泡沫镍放入20ml高压反应釜内衬中；
c将经a步骤配制好的前驱体溶液转移至装有泡沫镍的高压反应釜内衬中后，在150℃反应120min，取出反应釜在室温自然冷却后，将反应后负载有钒酸锌的泡沫镍取出，用去离子水冲洗，在烘箱中100℃干燥；
d取经c步骤干燥后的负载有钒酸锌纳米线的泡沫镍，在1mol/l铑盐溶液中100℃下浸泡1h；
e取在d步骤中在铑盐溶液中浸泡后的负载有钒酸锌纳米线的泡沫镍，在管式炉中h2气氛下以2℃/min的升温速率，加热到300℃，保温5h,将通过离子交换插入钒酸锌层中的铑离子还原为单质铑，得到所述的一种单质铑掺杂钒酸锌电极材料。
实施例6
a将氯化钴(cocl36h2o)、偏钒酸铵(nh4vo3)、二水合草酸(h2c2o42h2o)、六次亚甲基四铵(c6h12n4)加入到17.5ml去离子水中，超声混合配成混合液得到前驱体，其中偏钒酸铵的浓度为0.2mol/l，钴盐的浓度为1.2mol/l，二水合草酸的浓度为0.4mol/l，六次亚甲基四铵的浓度为0.4mol/l；
b清洗碳布，将清洗后的碳布放入20ml高压反应釜内衬中；
c将经a步骤配制好的前驱体溶液转移至装有碳布的高压反应釜内衬中后，在90℃反应40min，取出反应釜在室温自然冷却后，将反应后负载有钒酸钴纳米线的碳布取出，用去离子水冲洗，在烘箱中30℃干燥；
d取经c步骤干燥后的负载有钒酸钴纳米线的碳布，在0.1mol/l钯盐溶液中50℃下浸泡1h；
e取在d步骤中在钯盐溶液中浸泡后的负载有钒酸钴纳米线的碳布，在管式炉中h2气氛下以0.5℃/min的升温速率，加热到200℃，保温2h,将通过离子交换插入钒酸钴层中的钯离子还原为单质钯，得到所述的一种单质钯掺杂钒酸钴电极材料。
实施例7
a将氯化铜(cucl22h2o)、偏钒酸铵(nh4vo3)、二水合草酸(h2c2o42h2o)、六次亚甲基四铵(c6h12n4)加入到17.5ml去离子水中，超声混合配成混合液得到前驱体，其中偏钒酸铵的浓度为1mol/l，铜盐的浓度为20mol/l，二水合草酸的浓度为2mol/l，六次亚甲基四铵的浓度为3mol/l；
b清洗棉布，将清洗后的棉布放入20ml高压反应釜内衬中；
c将经a步骤配制好的前驱体溶液转移至装有棉布的高压反应釜内衬中后，在150℃反应120min，取出反应釜在室温自然冷却后，将反应后负载有钒酸铜的棉布取出，用去离子水冲洗，在烘箱中100℃干燥；
d取经c步骤干燥后的负载有钒酸铜纳米线的碳布，在0.01mol/l锇盐溶液中10℃下浸泡1h；
e取在d步骤中在锇盐溶液中浸泡后的负载有钒酸铜纳米线的碳布，在管式炉中h2气氛下以2℃/min的升温速率，加热到300℃，保温5h,将通过离子交换插入钒酸铜层中的锇离子还原为单质锇，得到所述的一种单质锇掺杂钒酸铜纳米电极材料。
实施例8
a将硝酸锂(lino3)、偏钒酸铵(nh4vo3)、二水合草酸(h2c2o42h2o)、六次亚甲基四铵(c6h12n4)加入到去17.5ml离子水中，超声混合配成混合液得到前驱体，其中偏钒酸铵的浓度为0.5mol/l，锂盐的浓度为5mol/l，二水合草酸的浓度为1mol/l，六次亚甲基四铵的浓度为1mol/l；
b清洗钛片，将清洗后的钛片放入20ml高压反应釜内衬中；
c将经a步骤配制好的前驱体溶液转移至装有钛片的高压反应釜内衬中后，在90℃反应80min，取出反应釜在室温自然冷却后，将反应后负载有钒酸锂纳米线的钛片取出，用去离子水冲洗，在烘箱中80℃干燥；
d取经c步骤干燥后的负载有钒酸锂纳米线的碳布，在1mol/l镱盐溶液中100℃下浸泡1h；
e取在d步骤中在铈盐溶液中浸泡后的负载有钒酸锂纳米线的碳布，在管式炉中h2气氛下以1℃/min的升温速率，加热到500℃，保温3h,将通过离子交换插入钒酸锂层中的镱离子还原为单质镱，得到所述的一种单质镱掺杂钒酸锂电极材料。