本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种有效抑制循环过程中电压降的富锂锰基正极材料改性的制备方法及在锂离子电池中的应用。
背景技术：
在能源危机和环境危机的推动下，伴随着电动汽车的飞速发展，锂离子电池因其具有能耗低，比容量和比能量高，工作电压高，环境友好，循环性能好，寿命长等显著优点，被广泛应用于笔记本电脑，移动电话，照相机等便携式电子设备。随着科技的不断进步和人们需求的不断增长，发展制造高性能、轻薄、成本日趋降低的锂离子电池仍是人们的研发热点。锂离子电池的高能量密度使其在动力汽车领域具有强大的竞争力，而锂离子电池的能量密度又主要取决于正极材料的能量密度，因此，开发出高能量密度的正极材料成为人们关注的焦点。电池性能的提高主要取决于组成电池的电极材料和电解质材料性能的提高，而电极材料的选择在很大程度上决定了锂离子电池的性能及价格，相比负极而言，锂离子电池正极材料的研究相对滞后，其能量密度和功率密度都较低，因而正极材料的研究成了锂离子电池材料研究的焦点和热点。
富锂锰基材料的比容量可以达到300mah/g，容量较其他正极材料提升超过50％，电压可达4.8v，远高于三元材料及其他正极材料材料，同时富锂锰基材料采用了较多的成本较低的mn元素，使得富锂锰基材料的成本远低于三元材料和其他正极材料，是一种具有巨大潜力的下一代正极材料，可以帮助锂离子电池向着比能量300wh/kg发起挑战。然而，富锂锰基材料本身仍存在一些问题使其大规模商业化应用受到制约，比如正极材料的低容量、首次循环过程中较大的不可逆容量损失、较差的循环稳定性和倍率放电性能、电压衰减严重等,成为该类材料在实际应用中的主要瓶颈。综合以上问题，富锂锰基材料的高容量与首次充电过程中4.5v处氧的脱出有关，然而氧的脱出会造成材料的首次不可逆容量损失过大，以及氧空位的形成和局域离子迁移、重排，从而引起循环过程中的结构衍变，导致电压降与容量衰减，同时富锂锰基材料的倍率性能较差，因此阻碍了其产业化道路。为了进一步提高其电化学性能，使其能满足动力锂离子电池材料的使用标准，目前首要解决的问题就是降低循环过程中的电压降，提高循环寿命。因此各种掺杂或包覆改性富锂正极材料得到了深入了的研究，从而提高材料稳定性，抑制结构转变，降低电压降，提升材料的循环性能。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决富锂锰基正极材料在循环过程中电压降技术问题，提出了一种通过高温诱导包覆物扩散形成梯度掺杂改性富锂锰基正极材料的方法。该方法通过湿法化学沉积法得到氟化钇包覆的富锂锰基正极材料，再经过高温热处理获得梯度掺杂的富锂锰基正极材料。本发明利用氟化物的稳定性及氟元素电负性法的的优势，通过湿法化学沉积及高温诱导扩散，开发了一种有效抑制循环过程中电压降的富锂锰基正极材料改性的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高温诱导氟化钇梯度掺杂富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，材料的本体是富锂锰基正极材料，材料的表层是氟化钇，通过高温诱导氟扩散到体相稳定结构。富锂锰基正极材料的化学式为xli2mno3·(1-x)limo2，其中m为可替代元素，m为ni、co和mn中的至少一种，0.2≤x≤0.8。其梯度掺杂包括以下步骤：
1)将富锂锰基正极材料分散到乙醇和二次水的混合溶液中，经过超声震荡形成均匀的混合溶液，记做a溶液；
(2)将金属的硝酸盐加入到a溶液中，搅拌时间为t1，记做b溶液；
(3)将含有f元素的盐溶于二次水中，得到c溶液。
(4)将c溶液加入到b溶液中，完成后继续搅拌，搅拌时间为t2，最后得到d溶液。
(5)将d溶液加热搅拌直至蒸干，最后得到前驱体材料。
(6)收集前驱体材料，在400～700℃下煅烧3～10h，冷却到室温，得到氟化钇梯度掺杂的富锂锰基正极材料。
进一步地，步骤(1)中所述的乙醇和去离子水的比例为1:1；富锂正极材料在a溶液中的浓度为25g/l。
进一步地，步骤(2)中所述的金属硝酸盐为硝酸钇。
进一步地，步骤(2)中搅拌时间t1为60min～150min，优选为100min～120min。
进一步地，步骤(3)中所述的含有f元素的盐为氟化铵。
进一步地，步骤(4)所述的搅拌时间t2为120min～180min，优选为140～160min。
进一步地，步骤(5)中所述加热蒸干温度为70～100℃
进一步地，步骤(6)中所述的焙烧温度为400～700℃，时间为3～10h。
步骤(6)所述的氟化钇相对于富锂锰基正极材料的量为1％～10％，优选为3％～7％。(氟化钇由氟化铵和硝酸钇反应生成，因此步骤(3)所述的氟化铵的量由此确定。)
进一步地，所述的高温诱导氟化钇梯度掺杂改性后的富锂锰基正极材料的0.5c下循环100圈放电容量为178.2mah/g，保持率为82.08％，百圈压降为340.7mv。
本发明的创新之处在于：通过湿法化学沉积法包覆后，经过高温诱导处理实现梯度掺杂，是一种新型改性富锂锰基正极材料的方法。表面包覆物为含有电负性很强的氟元素的氟化物，合成方法快速简单，制得的产物分布均匀，粒度均一且晶体结构稳定。高温诱导氟化钇梯度掺杂的富锂锰基正极材料具有容量高、首次效率高、不可逆容量损失小以及显著的改善了循环过程中电压降等优势。
附图说明
图1为实施例1，2合成的高温诱导氟化钇梯度掺杂改性后的富锂锰基正极材料及处理前原材料的x射线衍射(xrd)图；
图2为实施例2，合成的高温诱导氟化钇梯度掺杂改性后的富锂锰基正极材料在0.5c条件下循环放电第1、20、50、100圈的放电容量图；
图3为实施例1，合成的高温诱导氟化钇梯度掺杂改性后的富锂锰基正极材料在0.5c条件下循环放电第1、20、50、100圈的放电容量图；
图4为对比样，简单共沉淀法合成的富锂锰基正极材料在0.5c条件下循环放电第1、20、50、100圈的放电容量图；
图5为实施例1、2合成的高温诱导氟化钇梯度掺杂改性后的富锂锰基正极材料及处理前原材料的循环100圈放电中压变化曲线；
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例之含有氟化钇包覆的富锂锰基正极材料，是在化学式为li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2的富锂锰基正极材料的表面包覆氟化钇；在实例中，氟化钇包覆量为质量比为5％，焙烧温度为450度。
其制备方法是：
(1)将1g富锂锰基正极材料分散到20ml乙醇和20ml去离子水的混合溶液中，经过超声震荡形成均匀的混合溶液，记做a溶液；
(2)将0.1312g九水合硝酸钇y(no3)3·9h2o分散到步骤(1)溶液a中，搅拌60min，记做b溶液；
(3)将0.0401g氟化铵nh4f溶解在10ml去离子水中，记做溶液c。
(4)将步骤(3)中的溶液c逐滴滴加到步骤(2)中的溶液b中，搅拌180min，最后得到溶液d。
(5)将溶液d在85℃条件下蒸干，收集到前驱体。
(6)将前驱体在450度条件下保温5小时，升温速度为5℃/min。冷却到室温，收集到氟化钇梯度掺杂的富锂锰基正极材料。
实施例2：
本实施例之含有氟化钇包覆的富锂锰基正极材料，是在化学式为li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2的富锂锰基正极材料的表面包覆氟化钇；在实例中，氟化钇包覆量为质量比为5％，焙烧温度为600度。
其制备方法是：
(1)将1g富锂锰基正极材料分散到20ml乙醇和20ml去离子水的混合溶液中，经过超声震荡形成均匀的混合溶液，记做a溶液；
(2)将0.1312g九水合硝酸钇y(no3)3·9h2o分散到步骤(1)溶液a中，搅拌60min，记做b溶液；
(3)将0.0401g氟化铵nh4f溶解在10ml去离子水中，记做溶液c。
(4)将步骤(3)中的溶液c逐滴滴加到步骤(2)中的溶液b中，搅拌180min，最后得到溶液d。
(5)将溶液d在85℃条件下蒸干，收集到前驱体。
(6)将前驱体在600度条件下保温5小时，升温速度为5℃/min。冷却到室温，收集到氟化钇梯度掺杂的富锂锰基正极材料。
对比例1：
采用常用的快速共沉淀法制备化学式为li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2的富锂锰基正极材料：
将2mol/l的镍、钴、锰硫酸盐(摩尔比为0.13:0.13:0.54)溶液与物质的量浓度为4mol/l氢氧化钾溶液(包含25％体积分数的氨水溶液)以均匀的速度同时加入反应器，控制共沉淀反应温度为60℃，整个反应均在n2气氛下进行。反应结束后，立即真空抽滤和洗涤，得到过渡金属氢氧根前驱体；然后将过渡金属氢氧根前驱体与适量摩尔比的锂源充分混合均匀，其中过渡金属离子与锂的比值为1：1.5，然后置于氧化铝坩埚于马弗炉，在450℃下煅烧5h，然后升温到900℃煅烧12h，冷却到室温，得到富锂锰基正极材料。
xrd图谱分析：
对实施例1,2合成的氟化钇包覆的高温诱导梯度掺杂富锂锰基正极材料及处理前原材料进行xrd图谱分析，其结果如图1所示，实施例中所得的氟化钇包覆的高温诱导梯度掺杂富锂锰基正极材料与原材料均是层状结构且结构完整，另外，实施例1和2的xrd衍射图谱中主要衍射峰清晰，强度较高，明显高于对比例1，证明了氟化钇包覆的高温诱导梯度掺杂富锂锰基正极材料的结晶性较好，晶相较纯。
电化学性能测试：
将实施例中制备的氟化钇包覆的高温诱导梯度掺杂富锂锰基正极材料与对比例1的富锂锰基正极材料，分别与superp和pvdf按质量比75：15：10进行制浆并涂布，然后切成直径为12mm极片，以金属锂片为负极，电解液使用深圳新宙邦科技股份有限公司的耐高压电解液，在氩气手套箱中组装成半电池。电池的首次充放电曲线采用电流密度为12.5ma/g，电压范围为2.0-4.8v。倍率性能测试之前先采用较小的12.5ma/g的电流密度进行两次活化，，随后采用在同样电压范围内分别以25ma/g、50ma/g、125ma/g、250ma/g(1c)、500ma/g、1250ma/g的电流密度下进行放电，充电电流密度均为25ma/g。所有电化学性能测试均在室温下进行。由电化学性能测试结果可知，氟化钇包覆的高温诱导梯度掺杂富锂锰基正极材料百圈电压降由593.6mv降低到347mv，容量保持率由78.61％提高到82.04％。极大地降低了电压降，循环性能得到很大提高。从放电中压的曲线可以明显看出电压变化趋势。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。