本发明属于三元电池制备的技术领域，具体涉及一种动力锂电池专用高镍三元电极材料及制备方法。
背景技术：
锂离子电池和传统的蓄电池比较起来，不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，而且其储能效率能够超过90%,以上特点决定了锂离子电池在电动汽车、存储电源等方面极具发展前景。
随着各类电子产品的功能与性能不断地提升，对电池能量密度的要求也更加强烈。过去，为了提升电池的电容量，几乎都从电池设计来着手，但是此种方法目前已趋近极限，想再提高电池的电容量，必须更换新的材料体系。
镍钴锰酸锂三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点，由于这类材料可以同时有效克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性不高、磷酸铁锂容量低等问题，在电池中已实现了成功的应用。
中国发明专利申请号201710168183.1公开了一种硅基镍钴锰锂三元锂电池电极材料及其制备方法。公开了一种硅基镍钴锰锂三元锂电池电极材料及其制备方法，采用镍、钴、锰盐制备前驱物，制备过程中引入有机硅形成溶胶，采用气流式喷雾干燥器对溶胶进行喷雾干燥，同时引入石墨烯浆体，在快速干燥过程中，石墨烯成为颗粒间的空间阻隔，限制了颗粒的尺寸，抑制其过度生长，得到粒度均匀、导电性良好的硅基镍钴锰锂三元电池材料。该发明提供上述方法有效解决在实际应用中三元锂电池电极材料由于其镍含量高，结构稳定性差，进而影响电池安全性的技术问题，有效地提高了三元锂电池电极材料稳定性，进而提升了三元锂电池使用安全性。
中国发明专利申请号201710156121.9公开了一种异形分布的镍钴锰酸锂三元锂电池正极材料及制备方法。公开了一种异形分布的镍钴锰酸锂三元锂电池正极材料及制备方法，该方法将高镍三元镍钴锰酸锂制备成丝状，高锰三元镍钴锰酸锂制备成球状，高钴三元镍钴锰酸锂制备成片状，通过形状克服各自的不稳定缺陷，再将三种异形结构的三元材料通过熔融的锡组装连接，形成三元正极材料。该发明提供上述方法克服了改性过程中容易引入其他杂相，三元材料成分不易控制的技术缺陷，利用三种材料的优势，通过形状改善不稳定结构，制备的电池正极材料兼具了高容量、高稳定性、和高电压循环性好，可实现快速充电，而且整个过程没有引入其他杂相，制备工艺易于掌握，电极材料可以一次成型，无需涂布工艺。
中国发明专利申请号201610988919.5公开了一种三元电极复合材料的制备方法。提供了一种三元电极复合材料的制备方法，包括：(1)将质量比为1:1-1:8的氧化石墨烯与硫酸亚锡溶于去离子水，超声震荡1-6h；(2)水浴加热至50-70℃，搅拌4-10h，冷却至0℃；(3)加入与氧化石墨烯重量为1:1-1:8的苯胺，再加入溶解有过硫酸铵的稀硫酸，冰水浴中搅拌，得到沉淀物；(4)将沉淀物洗涤至中性，在70-90℃下烘干，研磨得到粉末状石墨烯-二氧化锡-聚苯胺三元电极复合材料。本发明的三元复合材料，其在扫描速率是5mv/s时，电容为987f/g，同时其稳定性出色，经100次循环伏安测试，电容值保持率达到93％以上。
目前三元材料主要是111型、424型、523型，但均属于低镍系，容量偏低，因此，为了向高容量密度发展，高镍是主要方向。但高镍的合成工艺、热稳定性和安全性的控制还存在问题。特别是ni含量越高，极易挤压造成锂的析出，使li在材料表面易形成碳酸锂、氢氧化锂等锂的可溶性盐，严重影响高镍三元的工作寿命。
技术实现要素：
层状结构ncm（锂离子电池三元正极材料）中，镍是主要的氧化还原反应元素，因此，提高镍含量可以有效提高ncm的比容量高镍含量ncm材料(ni的摩尔分数≥0.6)具有高比容量和低成本的特点，但也存在容量保持率低，热稳定性能差等缺陷，本发明提出一种能够提升镍的电导率，为锂离子的扩散提供通道，有效避免了镍对锂的挤压，同时具有优异的电化学性能和稳定性的动力锂电池专用高镍三元电极材料。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种动力锂电池专用高镍三元电极材料的制备方法，将预制铝镁层状双金属氧化物，然后将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀加入，并加入石墨烯、硫酸钠，真空条件下焙烧，然后利用激光烧结使镍钴锰固定在镁层状双金属氧化物的骨架和层间，得到高镍三元复合正极材料；具体包括以下步骤：
a、采用共沉淀法制备铝镁层状双金属氧化物；
共沉淀法是向多种阳离子的溶液中加入沉淀剂和络合剂，经沉淀反应后，生成各组分均匀的沉淀；通过控制转速、温度和ph值及加料速率等因素，可以使ni、co、mn元素在晶格内达到原子级的混合，所得产品颗粒细小、形貌规整且各元素分布均匀，操作简单，反应得到的产物稳定性高；
b、将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀，加入a步骤制备得到的铝镁层状双金属氧化物，再加入石墨烯和硫酸钠，搅拌混合均匀，在真空条件下，300～400℃下焙烧0.5～1.5h，得到预烧物；所述镍钴锰锂乙酸盐中镍:钴:锰的摩尔比为6～10:0.5～1.5:0.5～1.5；
c、将b步骤得到的预烧物在高氧环境下，采用激光烧结，使镍钴锰固定在镁层状双金属氧化物的骨架和层间，得到高镍三元复合正极材料。
层状双金属氢氧化物（简称ldhs）又称水滑石，是一类具有层状结构的新型无机功能材料，双金属氧化物（ldo）则是ldhs在500℃左右焙烧得到的焙烧产物。目前，ldhs及ldo已广泛应用于催化、离子交换、吸附以及功能助剂等诸多领域。进一步的，上述一种动力锂电池专用高镍三元电极材料的制备方法，其中a步骤中所述铝镁层状双金属氧化物是由以下方法制备得到：按照al3+:mg2+摩尔比为1:1～5，取铝盐和镁盐，溶于去离子水中，配置成金属离子溶液，搅拌均匀，在60～90℃下滴加碱液，待溶液ph值为9～11时，停止滴加碱液，晶化反应3～5h，抽滤，水洗，将滤饼在450～550℃下煅烧3～5h，即得铝镁层状双金属氧化物。
进一步的，上述一种动力锂电池专用高镍三元电极材料的制备方法，其中所述铝盐为al（no3）3﹒9h2o、alcl3、al2（so4）3、明矾中的至少一种。
进一步的，上述一种动力锂电池专用高镍三元电极材料的制备方法，其中所述镁盐为mg（no3）2﹒6h2o、mgcl2、mgso4中的至少一种。
进一步的，上述一种动力锂电池专用高镍三元电极材料的制备方法，其中所述碱液为氨水、氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种。
进一步的，上述一种动力锂电池专用高镍三元电极材料的制备方法，其中b步骤中镍钴锰锂乙酸盐、铝镁层状双金属氧化物、石墨烯和硫酸钠的质量比为30～50:5～15:1～5:0.5～2。
在锂电池三元电极材料中，ni含量上升能够提高材料容量但会降低循环性能和稳定性，co含量上升可以抑制相变并提高倍率性能，mn含量上升有利于提高结构稳定性，但会降低容量。三种过渡金属的含量决定了材料的各项性能，首次放电容量、容量保持率、比容量和热稳定性等性能，通常情况下无法同时达到最优，在实际应用过程中可以适当的降低ni含量，提高co、mn的占比，可以增强循环性能，延长产品寿命。因而，上述一种动力锂电池专用高镍三元电极材料的制备方法，其中b步骤中所述镍钴锰锂乙酸盐中镍:钴:锰的摩尔比优选为8:1:1。
激光烧结lasersintering，以激光为热源对粉末压坯进行烧结的技术。对常规烧结炉不易完成的烧结材料，此技术有独特的优点。由于激光光束集中和穿透能力小，适于对小面积、薄片制品的烧结。易于将不同于基体成分的粉末或薄片压坯烧结在一起。进一步的，上述一种动力锂电池专用高镍三元电极材料的制备方法，其中c步骤中所述激光烧结的采用co2激光，激光功率为600～1200w，扫描速率0.5～1.2m/min，光斑直径为1.0～1.2mm。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种动力锂电池专用高镍三元电极材料。
本发明一种动力锂电池专用高镍三元电极材料及制备方法，通过将预制铝镁层状双金属氧化物，然后将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀加入，并加入石墨烯、硫酸钠，真空焙烧，然后利用激光烧结使镍钴锰固定在镁层状双金属氧化物的骨架和层间，得到高镍三元复合正极材料。铝镁层状双金属氧化物骨架有效抑制抑制锂镍混排现象，石墨烯和硫酸钠的加入，提升镍的电导率，钠离子为锂离子的扩散支撑通道，有效避免了镍对锂的挤压，同时具有优异的电化学性能和稳定性，在80℃下，5c下首次放电比容≥186mah/g，循环120次，放电比容量为≥177mah/g。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
动力锂电池专用高镍三元电极材料的制备，具体包括以下步骤：
a、采用共沉淀法制备铝镁层状双金属氧化物；具体为：按照al3+:mg2+摩尔比为1:3，取铝盐和镁盐，溶于去离子水中，配置成金属离子溶液，搅拌均匀，在80℃下滴加碱液，碱液的滴加速率为12ml/h，待溶液ph值为10时，停止滴加碱液，晶化反应4h，抽滤，水洗，将滤饼在500℃下煅烧4h，即得铝镁层状双金属氧化物；所述铝盐为al（no3）3﹒9h2o；所述镁盐为mg（no3）2﹒6h2o；所述碱液为氨水；
b、将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀，加入a步骤制备得到的铝镁层状双金属氧化物，再加入石墨烯和硫酸钠，搅拌混合均匀，在真空条件下，350℃下焙烧1.5h，得到预烧物；所述镍钴锰锂乙酸盐、铝镁层状双金属氧化物、石墨烯和硫酸钠的质量比为50:10:3:1，镍钴锰锂乙酸盐中镍:钴:锰的摩尔比为8:1:1；
c、将b步骤得到的预烧物高氧环境下再采用co2激光烧结，激光功率为1000w，扫描速率0.8m/min，光斑直径为1.0mm，使镍钴锰固定在镁层状双金属氧化物的骨架和层间，得到高镍三元复合正极材料。
对上述方法制备得的高镍三元复合正极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，在80℃下，5c下首次放电比容186mah/g，循环120次，放电比容量为177mah/g。
实施例2
动力锂电池专用高镍三元电极材料的制备，具体包括以下步骤：
a、采用共沉淀法制备铝镁层状双金属氧化物；具体为：按照al3+:mg2+摩尔比为1:5，取铝盐和镁盐，溶于去离子水中，配置成金属离子溶液，搅拌均匀，在90℃下滴加碱液，碱液的滴加速率为10ml/h，待溶液ph值为9时，停止滴加碱液，晶化反应5h，抽滤，水洗，将滤饼在450℃下煅烧3h，即得铝镁层状双金属氧化物；所述铝盐为alcl3；所述镁盐为mgcl2；所述碱液为氢氧化钠；
b、将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀，加入a步骤制备得到的铝镁层状双金属氧化物，再加入石墨烯和硫酸钠，搅拌混合均匀，在真空条件下，320℃下焙烧1.5h，得到预烧物；所述镍钴锰锂乙酸盐、铝镁层状双金属氧化物、石墨烯和硫酸钠的质量比为40:5:2:0.5，镍钴锰锂乙酸盐中镍:钴:锰的摩尔比为10:1.5:1.5；
c、将b步骤得到的预烧物高氧环境下再采用co2激光烧结，激光功率为900w，扫描速率0.6m/min，光斑直径为1.1mm，使镍钴锰固定在镁层状双金属氧化物的骨架和层间，得到高镍三元复合正极材料。
对上述方法制备得的高镍三元复合正极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，在80℃下，5c下首次放电比容180mah/g，循环120次，放电比容量为165mah/g。
实施例3
动力锂电池专用高镍三元电极材料的制备，具体包括以下步骤：
a、采用共沉淀法制备铝镁层状双金属氧化物；具体为：按照al3+:mg2+摩尔比为1:1，取铝盐和镁盐，溶于去离子水中，配置成金属离子溶液，搅拌均匀，在60℃下滴加碱液，碱液的滴加速率为15ml/h，待溶液ph值为11时，停止滴加碱液，晶化反应5h，抽滤，水洗，将滤饼在550℃下煅烧3h，即得铝镁层状双金属氧化物；所述铝盐为al2（so4）3；所述镁盐为mgso4；所述碱液为氨水；
b、将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀，加入a步骤制备得到的铝镁层状双金属氧化物，再加入石墨烯和硫酸钠，搅拌混合均匀，在真空条件下，380℃下焙烧1.2h，得到预烧物；所述镍钴锰锂乙酸盐、铝镁层状双金属氧化物、石墨烯和硫酸钠的质量比为45:12:3:1.5，镍钴锰锂乙酸盐中镍:钴:锰的摩尔比为6:0.5:0.5；
c、将b步骤得到的预烧物高氧环境下再采用co2激光烧结，激光功率为600w，扫描速率0.9m/min，光斑直径为1.0mm，使镍钴锰固定在镁层状双金属氧化物的骨架和层间，得到高镍三元复合正极材料。
对上述方法制备得的高镍三元复合正极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，在80℃下，5c下首次放电比容182mah/g，循环120次，放电比容量为151mah/g。
实施例4
动力锂电池专用高镍三元电极材料的制备，具体包括以下步骤：
a、采用共沉淀法制备铝镁层状双金属氧化物；具体为：按照al3+:mg2+摩尔比为1:4，取铝盐和镁盐，溶于去离子水中，配置成金属离子溶液，搅拌均匀，在80℃下滴加碱液，碱液的滴加速率为15ml/h，待溶液ph值为10时，停止滴加碱液，晶化反应5h，抽滤，水洗，将滤饼在520℃下煅烧3.5h，即得铝镁层状双金属氧化物；所述铝盐为alcl3；所述镁盐为mgcl2；所述碱液为碳酸钠；
b、将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀，加入a步骤制备得到的铝镁层状双金属氧化物，再加入石墨烯和硫酸钠，搅拌混合均匀，在真空条件下，340℃下焙烧0.9h，得到预烧物；所述镍钴锰锂乙酸盐、铝镁层状双金属氧化物、石墨烯和硫酸钠的质量比为50:6:5:1，镍钴锰锂乙酸盐中镍:钴:锰的摩尔比为7:0.8:0.8；
c、将b步骤得到的预烧物高氧环境下再采用co2激光烧结，激光功率为1000w，扫描速率0.8m/min，光斑直径为1.2mm，使镍钴锰固定在镁层状双金属氧化物的骨架和层间，得到高镍三元复合正极材料。
实施例5
动力锂电池专用高镍三元电极材料的制备，具体包括以下步骤：
a、采用共沉淀法制备铝镁层状双金属氧化物；具体为：按照al3+:mg2+摩尔比为1:2，取铝盐和镁盐，溶于去离子水中，配置成金属离子溶液，搅拌均匀，在75℃下滴加碱液，碱液的滴加速率为11ml/h，待溶液ph值为11时，停止滴加碱液，晶化反应5h，抽滤，水洗，将滤饼在480℃下煅烧3h，即得铝镁层状双金属氧化物；所述铝盐为al2（so4）3；所述镁盐为mgso4；所述碱液为氨水；
b、将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀，加入a步骤制备得到的铝镁层状双金属氧化物，再加入石墨烯和硫酸钠，搅拌混合均匀，在真空条件下，360℃下焙烧1.3h，得到预烧物；所述镍钴锰锂乙酸盐、铝镁层状双金属氧化物、石墨烯和硫酸钠的质量比为50:15:1:0.8，镍钴锰锂乙酸盐中镍:钴:锰的摩尔比为7:1.2:1.2；
c、将b步骤得到的预烧物高氧环境下再采用co2激光烧结，激光功率为900w，扫描速率0.8m/min，光斑直径为1.2mm，使镍钴锰固定在镁层状双金属氧化物的骨架和层间，得到高镍三元复合正极材料。
实施例6
动力锂电池专用高镍三元电极材料的制备，具体包括以下步骤：
a、采用共沉淀法制备铝镁层状双金属氧化物；具体为：按照al3+:mg2+摩尔比为1:4，取铝盐和镁盐，溶于去离子水中，配置成金属离子溶液，搅拌均匀，在85℃下滴加碱液，碱液的滴加速率为14ml/h，待溶液ph值为9时，停止滴加碱液，晶化反应4h，抽滤，水洗，将滤饼在500℃下煅烧5h，即得铝镁层状双金属氧化物；所述铝盐为alcl3；所述镁盐为mgcl2；所述碱液为氨水；
b、将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀，加入a步骤制备得到的铝镁层状双金属氧化物，再加入石墨烯和硫酸钠，搅拌混合均匀，在真空条件下，370℃下焙烧1.3h，得到预烧物；所述镍钴锰锂乙酸盐、铝镁层状双金属氧化物、石墨烯和硫酸钠的质量比为45:13:2:1，镍钴锰锂乙酸盐中镍:钴:锰的摩尔比为10:0.7:0.7；
c、将b步骤得到的预烧物高氧环境下再采用co2激光烧结，激光功率为700w，扫描速率1.0m/min，光斑直径为1.0mm，使镍钴锰固定在镁层状双金属氧化物的骨架和层间，得到高镍三元复合正极材料。
对上述方法制备得的高镍三元复合正极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，在80℃下，5c下首次放电比容180mah/g，循环120次，放电比容量为162mah/g。
对比例1
动力锂电池专用高镍三元电极材料的制备，具体包括以下步骤：
a、采用共沉淀法制备铝镁层状双金属氧化物；具体为：按照al3+:mg2+摩尔比为1:3，取铝盐和镁盐，溶于去离子水中，配置成金属离子溶液，搅拌均匀，在80℃下滴加碱液，碱液的滴加速率为12ml/h，待溶液ph值为10时，停止滴加碱液，晶化反应4h，抽滤，水洗，将滤饼在500℃下煅烧4h，即得铝镁层状双金属氧化物；所述铝盐为al（no3）3﹒9h2o；所述镁盐为mg（no3）2﹒6h2o；所述碱液为氨水；
b、将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀，加入a步骤制备得到的铝镁层状双金属氧化物，搅拌混合均匀，在真空条件下，350℃下焙烧1.5h，得到预烧物；所述镍钴锰锂乙酸盐、铝镁层状双金属氧化物的质量比为50:10，镍钴锰锂乙酸盐中镍:钴:锰的摩尔比为8:1:1；
c、将b步骤得到的预烧物高氧环境下再采用co2激光烧结，激光功率为1000w，扫描速率0.8m/min，光斑直径为1.0mm，使镍钴锰固定在镁层状双金属氧化物的骨架和层间，得到高镍三元复合正极材料。
对上述方法制备得的高镍三元复合正极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，在80℃下，5c下首次放电比容155mah/g，循环120次，放电比容量为105mah/g。
对比例2
动力锂电池专用高镍三元电极材料的制备，具体包括以下步骤：
a、将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀，加入石墨烯和硫酸钠，搅拌混合均匀，在真空条件下，350℃下焙烧1.5h，得到预烧物；所述镍钴锰锂乙酸盐、石墨烯和硫酸钠的质量比为50:3:1，镍钴锰锂乙酸盐中镍:钴:锰的摩尔比为8:1:1；
b、将a步骤得到的预烧物高氧环境下再采用co2激光烧结，激光功率为1000w，扫描速率0.8m/min，光斑直径为1.0mm，得到高镍三元复合正极材料。
对上述方法制备得的高镍三元复合正极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，在80℃下，5c下首次放电比容160mah/g，循环120次，放电比容量为38.5mah/g。