本发明属于电话学技术领域，具体涉及一种锂电池阳极材料水性聚酰亚胺粘接剂及制备方法。
背景技术：
能源与人类社会的生存和发展息息相关，可持续发展是全体人类共同的愿望与奋斗目标。为了实现可持续发展，必须保护人类赖以生存的自然环境和自然资源。工信部针对一些国家已经制定了停止生产销售传统能源汽车的时间表，目前也启动了制定我国停止生产销售传统能源汽车的时间表。新能源和新能源材料是完成这项世界级重大决策的重要组成部分。。
作为储能设备的蓄电池，已经在人类的生产和生活中得到广泛的应用，但是随着电动交通工具、通讯技术、和信息产业化的迅速发展，以及当前对环境保护的更高要求，这就使得开发新一代在生产和使用过程都无污染、具有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循环充放电性能好、相对低成本的新型绿色电池成为新能源领域发展的重要目标之一。
与传统电池相比，二次锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低、循环性能好等优点。目前市场上的二次锂离子电池，所用的正极材料基本上有四大类：锂镍氧正极材料(linio2)、锂猛氧正极材料(limn2o4)、锂钴氧正极材料(licoo2)及最新发展的磷酸亚铁锂正极材料(lifepo4).在阳极生产过程中，需要将这些材料制成微米级至亚纳米级微粒，然后用粘结剂粘结在阳极薄片上，进一步制成阳极使用。
现有的粘结剂有两大类，一是溶剂型偏氯乙烯粘结剂，其中含有65-80％的有机溶剂，这些有机溶剂为：nn-二甲基吡咯烷酮，nn-二甲基甲酰胺，nn二甲基乙酰胺，以及醛、酮等有机溶剂，在粘结剂及阳极极片过程中，对生产工人身体有严重的危害，而且在产品干燥过程中大量的有机溶剂扩散到大气中，造成严重污染；二是水性明胶型粘结剂，由于明胶本身粘结力、韧性不佳，所以需要添加丁苯胶乳，增加韧性；添加聚氧乙烯增加粘结力，添加碳粉增加电导率。而添加剂的加入，导致阳极材料的电容量大幅度降低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于：现有水性明胶型粘接剂加入各种添加剂导致阳极材料电容量降低。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
一种锂电池阳极材料水性聚酰亚胺粘接剂的制备方法，包括以下步骤：(1)惰性气氛下，向反应釜中加入nn-二甲基乙酰胺、二元酸酐和异佛尔酮二异氰酸酯，加热体系温度至50-60℃，至固体完全溶解；所述二元酸酐与二异氰酸酯的摩尔比为1:1；
(2)向反应釜中加入有机银催化剂，升温反应至无二氧化碳放出时停止；冷却至60-80℃，称量后兑入nn-二甲基乙酰胺；
(3)过滤得到固含量为14％-16％聚酰亚胺树脂溶液；
(4)称取步骤(3)得到的聚酰亚胺树脂溶液，向其中滴加十二烷基苯磺酸锂溶液，搅拌混合，所述十二烷基苯磺酸锂溶液的浓度为35-40％，ph为12-12.5；十二烷基苯磺酸锂溶液的用量为聚酰亚胺树脂溶液的15％-18％。
(5)将步骤(4)得到的混合液升温至65-85℃，在搅拌的同时滴加去离子水；
(6)称取步骤(5)得到的混合液，搅拌的同时加入去离子水，得到固含量为1％-2％的聚酰亚胺透明溶液；
(7)分别称取步骤(6)得到的溶液、磷酸亚铁锂和石墨烯，聚酰亚胺树脂、磷酸亚铁锂及石墨烯的质量比为2：98：4.9，将磷酸亚铁锂加入溶液中，并搅拌均匀；再加入石墨烯，混合均匀后，加入去离子水调整粘度。
优选地，本发明所述的一种锂电池阳极材料水性聚酰亚胺粘接剂的制备方法，所述二元酸酐选自1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐。
优选地，本发明所述的一种锂电池阳极材料水性聚酰亚胺粘接剂的制备方法，所述二元酸酐为1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。
优选地，本发明所述的一种锂电池阳极材料水性聚酰亚胺粘接剂的制备方法，所述步骤(2)中加入的有机银催化剂用量为为二元酸酐质量的0.3％-0.4％。
优选地，本发明所述的一种锂电池阳极材料水性聚酰亚胺粘接剂的制备方法，所述步骤(2)中加入的有机银催化剂为cat-100e。
优选地，本发明所述的一种锂电池阳极材料水性聚酰亚胺粘接剂的制备方法，所述步骤(5)中加入的去离子水预先加热至80-85℃。
优选地，本发明所述的一种锂电池阳极材料水性聚酰亚胺粘接剂的制备方法，所述步骤(5)加入的去离子水的量为聚酰亚胺树脂溶液质量的125％。
优选地，本发明所述的一种锂电池阳极材料水性聚酰亚胺粘接剂的制备方法，所述步骤(7)中磷酸亚铁锂的加入方法为:将磷酸亚铁锂均分为五等份，依次加入溶液，每次加入后搅拌混匀。
优选地，本发明所述的一直锂电池阳极材料水性聚酰亚胺粘接剂的制备方法，所述步骤(7)中石墨烯的加入方法为：将石墨烯均分为五等份，依次加入溶液，每次加入后搅拌混匀。
本发明还提供了一种锂电池阳极材料水性聚酰亚胺粘接剂，其由上述的一种锂电池阳极材料水性聚酰亚胺粘接剂的制备方法制备而成。
本发明技术有益效果：
本发明技术方采用异佛尔酮二异氰酸酯合成聚酰亚胺增强韧性，同时具有良好的水性亲和力，因而可以使用去离子水代替有机溶剂，大大降低对人体及环境的危害；采用有机银催化剂，用量少，对环境无害，十二烷基苯磺酸锂作为阴离子表面活性剂对阳极材料没有任何不良影响，不会降低阳极材料的电容量，通过本方法制备的粘接剂粘接磷酸亚铁锂阳极材料制成磷酸亚铁锂电池，电容量为145-160mah/g，充放电1000次后电容保持率仍在80％以上。
具体实施方式
为便于本领域技术人员理解本发明技术方案，现结合具体实施例对本发明技术方案做进一步的说明。
本发明技术方案提供了一种锂电池阳极材料水性聚酰亚胺粘接剂，该粘接剂通过下述方法制备而成：
(1)惰性气氛下，向反应釜中加入nn-二甲基乙酰胺、二元酸酐和异佛尔酮二异氰酸酯，加热体系温度至50-60℃，至固体完全溶解；所述二元酸酐与二异氰酸酯的摩尔比为1:1；惰性气氛可通过多种气体产生，如氮气、稀有气体等，本实施例优选为氮气；所述二元酸酐选自1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐，优选为1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。
(2)向反应釜中加入二元酸酐质量0.3％-0.4％的有机银催化剂cat-100e，升温至130-185℃，至无二氧化碳放出时停止反应；冷却至60-80℃，称量后兑入nn-二甲基乙酰胺；
(3)过滤得到固含量为14％-16％聚酰亚胺树脂溶液；
(4)称取步骤(3)得到的聚酰亚胺树脂溶液，向其中滴加十二烷基苯磺酸锂溶液，搅拌混合，所述十二烷基苯磺酸锂溶液的浓度为35-40％，ph为12-12.5；十二烷基苯磺酸锂溶液的用量为聚酰亚胺树脂溶液的15％-18％。
十二烷基苯磺酸锂的制备方法为：称取十二烷基苯磺酸锂(工业纯)加入去离子水中，搅拌溶解；向溶液中加入氢氧化锂(工业纯)搅拌溶解，至ph稳定在12-12.5为止。
(5)将步骤(4)得到的混合液升温至65-85℃，在搅拌的同时滴加已事先预热至80-85℃的去离子水，加入的去离子水的量为聚酰亚胺树脂溶液质量的125％。
(6)称取步骤(5)得到的混合液，搅拌的同时加入去离子水，得到固含量为1％-2％的聚酰亚胺透明溶液；
(7)分别称取步骤(6)得到的溶液、磷酸亚铁锂和石墨烯，聚酰亚胺树脂、磷酸亚铁锂及石墨烯的质量比为2：98：4.9，将磷酸亚铁锂均分为五等份，依次加入溶液，每次加入后搅拌混匀；再将石墨烯均分为五等份，依次加入溶液，每次加入后搅拌混匀；最后加入去离子水调整粘度使其符合涂布机的要求即得到产品。
实施例1
(1)向玻璃反应釜中通入高纯度的n2，向反应釜中加入nn-二甲基乙酰胺溶剂1500g、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐313.84g和异佛尔酮二异氰酸酯311.21g，升温至50℃，固体完全溶解；nn-二甲基乙酰胺溶剂预先经过分子筛除水；
(2)向体系中加入催化剂cat-100e1.00g，升温到130℃后，体系放出二氧化碳，继续升温反应，直至无二氧化碳放出，此时体系温度为180摄氏度；称量后兑入nn-二甲基乙酰胺；
(3)待体系温度下降到80℃时，过滤得到淡黄色透明的1,2,4,5-环己烷四甲酰异佛尔酮亚胺溶液，此时溶液的固含量为15％；
(4)配制十二烷基苯磺酸锂溶液，称取步骤(3)得到的溶液100.00g，向该溶液中加入17.00g十二烷基苯磺酸锂溶液，充分搅拌；
(5)将步骤(4)得到的溶液加热至80℃，边搅拌边滴加去离子水124.41g，该去离子水已预热至80℃；此时溶液的固含量为6.21％；
(6)称取步骤(5)得到的溶液100g，边搅拌边加入450g去离子水，得到溶液的固含量为1.13％；
(7)称取步骤(6)得到的溶液100g、磷酸亚铁锂微粉55.37g、石墨烯2.77g，将磷酸亚铁锂均分为五等份，依次加入到溶液中，每次加入后搅拌25-30min；再将石墨烯均分为五等份，依次加入到混合物中，每次加入后搅拌25-30min，最后一次加入后搅拌2.5小时至混合均匀，最后加入去离子水调整粘度，使其符合涂布要求。
制备磷酸亚铁锂电池并测试，具体方法如下：
制备电池：将正极材料lifeo4与制得的粘接剂充分混合，并均匀涂布在流体铝箔上，干燥后辊压至厚度为0.07mm-0.08mm的薄片，再冲压成直径为13.5mm的原片，得到正极片，将正极片在120℃的干燥箱内烘干；负极采用高纯度金属锂片；电池在氩气气氛下组装后用封口机压实即可。
测试：采用电池测试仪检测电池的电容量为150mah/g，多次循环充放电后电池的衰减速度明显较传统电池低，循环充放电次数大幅度增加。
实施例2
(1)向玻璃反应釜中通入高纯度的n2，向反应釜中加入nn-二甲基乙酰胺溶剂1500g、均苯四甲酸二酐305.27g和异佛尔酮二异氰酸酯311.21g，升温至55℃，固体完全溶解；nn-二甲基乙酰胺溶剂预先经过分子筛除水；
(2)向体系中加入催化剂cat-100e1.07g，升温到130℃后，体系放出二氧化碳，继续升温反应，直至无二氧化碳放出，此时体系温度为176℃；称量后兑入nn-二甲基乙酰胺；
(3)待体系温度下降到60℃时，过滤得到棕色透明的均苯四甲酰异佛尔酮亚胺溶液，此时溶液的固含量为14％；
(4)配制十二烷基苯磺酸锂溶液，称取步骤(3)得到的溶液100.00g，向该溶液中加入15.00g十二烷基苯磺酸锂溶液，充分搅拌；
(5)将步骤(4)得到的溶液加热至85℃，边搅拌边滴加去离子水124.41g，该去离子水已预热至85℃；此时溶液的固含量为5.61％；
(6)称取步骤(5)得到的溶液100g，边搅拌边加入350g去离子水，得到溶液的固含量为1.25％；
(7)称取步骤(6)得到的溶液100g、磷酸亚铁锂微粉71.05g、石墨烯3.55g，将磷酸亚铁锂均分为五等份，依次加入到溶液中，每次加入后搅拌25-30min；再将石墨烯均分为五等份，依次加入到混合物中，每次加入后搅拌25-30min，最后一次加入后搅拌3小时至混合均匀，最后加入去离子水调整粘度，使其符合涂布要求。
制备磷酸亚铁锂电池并测试，具体方法如下：
制备电池：将正极材料lifeo4与制得的粘接剂充分混合，并均匀涂布在流体铝箔上，干燥后辊压至厚度为0.07mm-0.08mm的薄片，再冲压成直径为13.5mm的原片，得到正极片，将正极片在120℃的干燥箱内烘干；负极采用高纯度金属锂片；电池在氩气气氛下组装后用封口机压实即可。
测试：采用电池测试仪检测电池的电容量为160mah/g，多次循环充放电后电池的衰减速度明显较传统电池低，循环充放电次数大幅度增加。
实施例3
(1)向玻璃反应釜中通入高纯度的n2，向反应釜中加入nn-二甲基乙酰胺溶剂1500g、二甲醚四甲酸二酐434.29g和异佛尔酮二异氰酸酯311.21g，升温至50℃，固体完全溶解；nn-二甲基乙酰胺溶剂预先经过分子筛除水；
(2)向体系中加入催化剂cat-100e1.74g，升温到130℃后，体系放出二氧化碳，继续升温反应，直至无二氧化碳放出，此时体系温度为184℃；称量后兑入nn-二甲基乙酰胺；
(3)待体系温度下降到70℃时，过滤得到棕褐色色透明的二甲醚四甲酰异佛尔酮亚胺溶液，此时溶液的固含量为16％；
(4)配制十二烷基苯磺酸锂溶液，称取步骤(3)得到的溶液100.00g，向该溶液中加入18.00g，充分搅拌；
(5)将步骤(4)得到的溶液加热至85℃，边搅拌边滴加去离子水124.41g，该去离子水已预热至80℃；此时溶液的固含量为6.60％；
(6)称取步骤(5)得到的溶液100g，边搅拌边加入234g去离子水，得到溶液的固含量为1.98％；
(7)称取步骤(6)得到的溶液100g、磷酸亚铁锂微粉97.22g、石墨烯4.86g，将磷酸亚铁锂均分为五等份，依次加入到溶液中，每次加入后搅拌25-30min；再将石墨烯均分为五等份，依次加入到混合物中，每次加入后搅拌25-30min，最后一次加入后搅拌3小时至混合均匀，最后加入去离子水调整粘度，使其符合涂布要求。
制备磷酸亚铁锂电池并测试，具体方法如下：
制备电池：将正极材料lifeo4与制得的粘接剂充分混合，并均匀涂布在流体铝箔上，干燥后辊压至厚度为0.07mm-0.08mm的薄片，再冲压成直径为13.5mm的原片，得到正极片，将正极片在120℃的干燥箱内烘干；负极采用高纯度金属锂片；电池在氩气气氛下组装后用封口机压实即可。
测试：采用电池测试仪检测电池的电容量为147mah/g，多次循环充放电后电池的衰减速度明显较传统电池低，循环充放电次数大幅度增加。
本发明技术方案在上面结合具体实施例对发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性改进，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。