本发明涉及燃料电池的新型非铂金属催化剂领域，特别是涉及一种基于铁酸盐@壳聚糖希夫碱碳材料催化剂及其制备方法。
背景技术：
燃料电池是一种新型的清洁能源装置，其阴极发生氧还原反应(orr)。orr因速率较慢，成为了决定燃料电池整体效率的关键步骤。因此，开发orr催化剂成为燃料电池研究的热点。
商用活性最好的orr催化剂是贵金属铂基催化剂。无论是碱性还是酸性条件下，贵金属铂(pt)都具有优良的电催化活性。但是，金属铂储量低、成本高，且在实验中易受甲醇毒化，化学稳定性差，限制了其大规模应用。因此，开发非贵金属基催化剂对催化orr反应具有非常重要的意义。
非贵金属催化剂通常由各种碳基材料，如石墨、石墨烯、碳纳米管和有序介孔碳组成。为提高碳材料的活性，研究者通过掺入如b、n、s、p等异质原子来改善这些碳材料的固有性质。碳材料虽然具有独特的优势，但是直接作为催化剂，让其替代pt基催化剂，其性能还需进一步研究提高。
技术实现要素：
本发明的目的，提供一种具有优异的催化活性和良好稳定性的非pt基催化剂。
本发明提供的催化剂，以铁酸盐为核，壳聚糖为主要碳源和氮源，通过先将壳聚糖包覆在铁酸盐上，进而通过将包覆铁酸盐的壳聚糖和水杨醛衍生物反应制得壳聚糖希夫碱包覆的铁酸盐磁性材料，然后使壳聚糖希夫碱包覆的铁酸盐和过渡金属盐进行金属离子配位，最后在氮气保护下高温焙烧制得。
本发明所述的催化剂，所述铁酸盐结构为mfe2o4，其中m＝fe,co,ni,cu或zn。
本发明所述的催化剂，所述水杨醛衍生物为：5-硝基水杨醛，水杨醛肟，5-溴水杨醛，3,5-二叔丁基水杨醛，水杨醛亚胺，水杨醛腙，4-溴水杨醛的一种或几种。
本发明所述的催化剂，所述过渡金属盐为铁、钴、镍、锰的氯化物或硝酸盐。
本发明所述的催化剂，所述壳聚糖和铁酸盐的质量比优选为1:10。
本发明所述的催化剂，所述包覆铁酸盐的壳聚糖和和水杨醛衍生物的质量比为1：10。
本发明所述的催化剂，所述壳聚糖希夫碱包覆的铁酸盐与过渡金属盐质量比为1：10。
本发明所述的催化剂所述氮气保护下高温优选500-1000℃。
本发明所述的催化剂用于碱性介质中电催化阴极氧还原反应中。
本发明还进一步包括催化剂的具体制备方法如下：
(1)铁酸盐@壳聚糖的制备：壳聚糖溶解于5％的乙酸溶液，超声至溶解，形成原液待用，将铁酸盐分散于上述原液，稀释，搅拌，并调节ph值至中性，待泡沫消失后，离心洗涤，真空干燥。
(2)铁酸盐@壳聚糖水杨醛希夫碱的制备：将上述铁酸盐@壳聚糖和水杨醛衍生物加入乙醇混合搅拌，恒温下回流，离心洗涤，真空干燥。
(3)铁酸盐@壳聚糖水杨醛希夫碱配合物的制备：称取铁酸盐@壳聚糖水杨希醛夫碱和过渡金属盐于乙醇溶液，氮气气氛下恒温回流，过滤洗涤，并真空干燥。
(4)催化剂的制备：将上述所得样品置于管式炉中，高温焙烧，即得目标催化剂。
本发明所述催化剂的制备方法，还进一步包括铁酸盐mfe2o4(m＝fe,co,ni,cu和zn)的制备：
将一定量的金属m的盐和柠檬酸(ca)完全溶解于水中，形成透明溶液。m:fe摩尔比为1:2，(m+fe):ca摩尔比为1:1—1:3将该溶液置于80～90℃的油浴中不断搅拌加热蒸发，直至形成凝胶。反应结束后，将该凝胶置于110℃的烘箱中加热至完全干燥形成干凝胶。将该干凝胶置于650℃的马弗炉中引燃，等燃烧完全后，即可得到产物。得到的燃烧产物经充分研磨后即可得到铁酸盐。
本发明以磁性铁酸盐为磁核，生物质壳聚糖为主要碳源和氮源，通过先将壳聚糖包覆在铁酸盐上，进而通过壳聚糖和水杨醛的缩合反应制得壳聚糖希夫碱包覆的铁酸盐磁性材料，然后，使壳聚糖希夫碱和金属离子配位，最后再在n2保护下高温焙烧碳化，制得以铁酸盐为磁核，n掺杂的碳材料—金属为壳的复合材料，并将其用于orr催化剂，本发明催化剂具有优异的催化活性和良好稳定性。
本发明催化剂与现有催化剂体系相比具有以下优点：
1、通过实验，催化剂具有核-壳结构，有利于增大催化剂的比表面积、提高传质速率；
2、利用天然的富氮生物质原料制备催化orr反应的催化剂，节能又环保；
3、实验过程中直接掺入氮元素，无需后处理掺氮。
为了便于比较，将核壳碳材料标记为：x-m1fe2o4@ss-y-m2-t。其中x代表壳聚糖与铁酸盐的质量比，m1fe2o4代表铁酸盐，其中m1代表不同金属，ss(substituentsalicylaldehyde)代表取水杨醛衍生物，m2代表和壳聚糖水杨醛希夫碱配位的金属离子，y代表配位金属盐与铁酸盐@壳聚糖席夫碱的质量比，t代表碳化的温度。
附图说明
图1：为催化剂1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700的sem图；
图2：为催化剂1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700的tem图；
图3：为催化剂1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700的xrd图；
图4：为催化剂1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700的bet图；
图5：为催化剂1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700的lsv图；
图6：为催化剂1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700和pt/c的抗甲醇毒性图；
图7：为催化剂1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700稳定性测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的碳材料催化剂的制备方法以及用于orr反应的催化性能作进一步说明。
实施例1：催化剂1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-900的制备
将1mol的ni(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和柠檬酸(ca)完全溶解于水中，形成透明溶液。ni:fe摩尔比为1:2，(ni+fe):ca摩尔比为1:1将该溶液置于80℃的油浴中不断搅拌加热蒸发，直至形成凝胶。反应结束后，将该凝胶置于110℃的烘箱中加热至完全干燥形成干凝胶。将该干凝胶置于650℃的马弗炉中引燃，等燃烧完全后，即可得nife2o4。
称取1.0g壳聚糖溶解于100ml5％的乙酸溶液中，超声处理5h，使其完全溶解，形成壳聚糖原液待用。将1g的nife2o4分散于上述壳聚糖溶液(80ml)中，将上述混合物稀释至200ml，并在常温下搅拌1h，再用碳酸氢钠溶液将其ph值调至中性。待泡沫消失后，离心分离，用大量蒸馏水洗涤三次，将所收集的的沉淀物置于烘箱中60℃干燥过夜，得nife2o4@壳聚糖。
然后称取1.0g的nife2o4@壳聚糖和3g水杨醛亚胺加入40ml的乙醇混合，搅拌30min待其分散均匀后，在100℃下回流24h。待其充分冷却至室温后，离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，置于真空烘箱中50℃下真空干燥。
称取1.0g上述样品和2g氯化钴于40ml的乙醇。然后在氮气气氛下，将其在100℃下回流36h。待溶液冷却后，过滤收集固体，用乙醇多次洗涤以去除残留的金属离子，并在真空下80℃干燥。
将所得样品置于瓷舟中，氮气保护下，900℃高温焙烧3h，即得目标产物。
2、氧还原测试
称取5mg1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-900加入0.5ml无水乙醇和10μlnafion(dupont,5wt％)溶液，超声处理30min，取3μl涂到玻碳电极上。在三电极体系中进行测试，石墨电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，0.1mkoh为电解液用旋转圆盘电极进行测试。在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，氧还原起始电位为0.037v。
实施例2：催化剂1-cofe2o4@水杨醛亚胺-2-co-900的制备
将1mol的co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和柠檬酸(ca)完全溶解于水中，形成透明溶液。co:fe摩尔比为1:2，(co+fe):ca摩尔比为1:1将该溶液置于80℃的油浴中不断搅拌加热蒸发，直至形成凝胶。反应结束后，将该凝胶置于110℃的烘箱中加热至完全干燥形成干凝胶。将该干凝胶置于650℃的马弗炉中引燃，等燃烧完全后，即可得cofe2o4。
称取1.0g壳聚糖溶解于100ml5％的乙酸溶液中，超声处理5h，使其完全溶解，形成壳聚糖原液待用。将1g的cofe2o4分散于上述壳聚糖溶液(80ml)中，将上述混合物稀释至200ml，并在常温下搅拌1h，再用碳酸氢钠溶液将其ph值调至中性。待泡沫消失后，离心分离，用大量蒸馏水洗涤三次，将所收集的的沉淀物置于烘箱中60℃干燥过夜，得cofe2o4@壳聚糖。
然后称取1.0g的1-cofe2o4@壳聚糖和3g水杨醛亚胺加入40ml的乙醇混合，搅拌30min待其分散均匀后，在100℃下回流24h。待其充分冷却至室温后，离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，置于真空烘箱中50℃下真空干燥。
再称取1.0g上述样品和2g氯化钴于40ml的乙醇。然后在氮气气氛下，将其在100℃下回流36h。待溶液冷却后，过滤收集固体，用乙醇多次洗涤以去除残留的金属离子，并在真空下80℃干燥。
将所得样品置于瓷舟中，氮气保护下，900℃高温焙烧3h，即得目标产物。
2、氧还原测试
测试条件和方法同实施例1，测试结果：在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，测试结果：在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，氧还原起始电位为0.016v。
实施例3：催化剂3-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-900
将1mol的ni(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和柠檬酸(ca)完全溶解于水中，形成透明溶液。ni:fe摩尔比为1:2，(ni+fe):ca摩尔比为1:1将该溶液置于80℃的油浴中不断搅拌加热蒸发，直至形成凝胶。反应结束后，将该凝胶置于110℃的烘箱中加热至完全干燥形成干凝胶。将该干凝胶置于650℃的马弗炉中引燃，等燃烧完全后，即可得nife2o4。
称取1.0g壳聚糖溶解于100ml5％的乙酸溶液中，超声处理5h，使其完全溶解，形成壳聚糖原液待用。将3g的nife2o4。分散于上述壳聚糖溶液(80ml)中，将上述混合物稀释至200ml，并在常温下搅拌1h，再用碳酸氢钠溶液将其ph值调至中性。待泡沫消失后，离心分离，用大量蒸馏水洗涤三次，将所收集的的沉淀物置于烘箱中60℃干燥过夜，得nife2o4@壳聚糖。
然后称取1.0g的3-nife2o4@壳聚糖和3g水杨醛亚胺加入40ml的乙醇混合，搅拌30min待其分散均匀后，在100℃下回流24h。待其充分冷却至室温后，离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，置于真空烘箱中50℃下真空干燥。
称取1.0g的3-nife2o4@水杨醛亚胺-希夫碱和2g氯化钴于40ml的乙醇。然后在氮气气氛下，将其在100℃下回流36h。待溶液冷却后，过滤收集固体，用乙醇多次洗涤以去除残留的金属离子，并在真空下80℃干燥。将所得样品置于瓷舟中，氮气保护下，900℃高温焙烧3h，即得目标产物。
2、氧还原测试
测试条件和方法同实施例1，测试结果：在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，测试结果：在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，氧还原起始电位为0.022v。
实施例4：催化剂3-cofe2o4@水杨醛肟-2-co-900
将1mol的co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和柠檬酸(ca)完全溶解于水中，形成透明溶液。ni:fe摩尔比为1:2，(ni+fe):ca摩尔比为1:1将该溶液置于80℃的油浴中不断搅拌加热蒸发，直至形成凝胶。反应结束后，将该凝胶置于110℃的烘箱中加热至完全干燥形成干凝胶。将该干凝胶置于650℃的马弗炉中引燃，等燃烧完全后，即可得cofe2o4。
称取1.0g壳聚糖溶解于100ml5％的乙酸溶液中，超声处理5h，使其完全溶解，形成壳聚糖原液待用。将3g的cofe2o4分散于上述壳聚糖溶液(80ml)中，将上述混合物稀释至200ml，并在常温下搅拌1h，再用碳酸氢钠溶液将其ph值调至中性。待泡沫消失后，离心分离，用大量蒸馏水洗涤三次，将所收集的的沉淀物置于烘箱中60℃干燥过夜，得cofe2o4@壳聚糖。
然后称取1.0g的1-cofe2o4@壳聚糖和3g水杨醛肟加入40ml的乙醇混合，搅拌30min待其分散均匀后，在100℃下回流24h。待其充分冷却至室温后，离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，置于真空烘箱中50℃下真空干燥。
称取1.0g上述样品和2g氯化钴于40ml的乙醇。然后在氮气气氛下，将其在100℃下回流36h。待溶液冷却后，过滤收集固体，用乙醇多次洗涤以去除残留的金属离子，并在真空下80℃干燥。
将所得样品置于瓷舟中，氮气保护下，900℃高温焙烧3h，即得目标产物。
2、氧还原测试
测试条件和方法同实施例1，测试结果：在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，测试结果：在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，氧还原起始电位为0.267v。
实施例5：催化剂3-cofe2o4@水杨醛肟-2-mn-900
将1mol的co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和柠檬酸(ca)完全溶解于水中，形成透明溶液。ni:fe摩尔比为1:2，(ni+fe):ca摩尔比为1:1将该溶液置于80℃的油浴中不断搅拌加热蒸发，直至形成凝胶。反应结束后，将该凝胶置于110℃的烘箱中加热至完全干燥形成干凝胶。将该干凝胶置于650℃的马弗炉中引燃，等燃烧完全后，即可得cofe2o4。
称取1.0g壳聚糖溶解于100ml5％的乙酸溶液中，超声处理5h，使其完全溶解，形成壳聚糖原液待用。将3g的cofe2o4分散于上述壳聚糖溶液(80ml)中，将上述混合物稀释至200ml，并在常温下搅拌1h，再用碳酸氢钠溶液将其ph值调至中性。待泡沫消失后，离心分离，用大量蒸馏水洗涤三次，将所收集的的沉淀物置于烘箱中60℃干燥过夜，得cofe2o4@壳聚糖。
然后称取1.0g的1-cofe2o4@壳聚糖和3g水杨醛肟加入40ml的乙醇混合，搅拌30min待其分散均匀后，在100℃下回流24h。待其充分冷却至室温后，离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，置于真空烘箱中50℃下真空干燥。
称取1.0g上述样品和2g氯化锰于40ml的乙醇。然后在氮气气氛下，将其在100℃下回流36h。待溶液冷却后，过滤收集固体，用乙醇多次洗涤以去除残留的金属离子，并在真空下80℃干燥。
将所得样品置于瓷舟中，氮气保护下，900℃高温焙烧3h，即得目标产物。
2、氧还原测试
测试条件和方法同实施例1，测试结果：在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，测试结果：在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，氧还原起始电位为0.181v。
实施例6：催化剂3-cofe2o4@水杨醛肟-5-ni-900
将1mol的co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和柠檬酸(ca)完全溶解于水中，形成透明溶液。ni:fe摩尔比为1:2，(ni+fe):ca摩尔比为1:1将该溶液置于80℃的油浴中不断搅拌加热蒸发，直至形成凝胶。反应结束后，将该凝胶置于110℃的烘箱中加热至完全干燥形成干凝胶。将该干凝胶置于650℃的马弗炉中引燃，等燃烧完全后，即可得cofe2o4。
称取1.0g壳聚糖溶解于100ml5％的乙酸溶液中，超声处理5h，使其完全溶解，形成壳聚糖原液待用。将3g的cofe2o4分散于上述壳聚糖溶液(80ml)中，将上述混合物稀释至200ml，并在常温下搅拌1h，再用碳酸氢钠溶液将其ph值调至中性。待泡沫消失后，离心分离，用大量蒸馏水洗涤三次，将所收集的的沉淀物置于烘箱中60℃干燥过夜，得cofe2o4@壳聚糖。
然后称取1.0g的1-cofe2o4@壳聚糖和3g水杨醛肟加入40ml的乙醇混合，搅拌30min待其分散均匀后，在100℃下回流24h。待其充分冷却至室温后，离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，置于真空烘箱中50℃下真空干燥。
称取1.0g上述样品和5g氯化镍于40ml的乙醇。然后在氮气气氛下，将其在100℃下回流36h。待溶液冷却后，过滤收集固体，用乙醇多次洗涤以去除残留的金属离子，并在真空下80℃干燥。
将所得样品置于瓷舟中，氮气保护下，900℃高温焙烧3h，即得目标产物。
2、氧还原测试
测试条件和方法同实施例1，测试结果：在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，测试结果：在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，氧还原起始电位为0.181v。
实施例7：催化剂1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700的制备
将1mol的ni(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和柠檬酸(ca)完全溶解于水中，形成透明溶液。ni:fe摩尔比为1:2，(ni+fe):ca摩尔比为1:1将该溶液置于80℃的油浴中不断搅拌加热蒸发，直至形成凝胶。反应结束后，将该凝胶置于110℃的烘箱中加热至完全干燥形成干凝胶。将该干凝胶置于650℃的马弗炉中引燃，等燃烧完全后，即可得nife2o4。
称取1.0g壳聚糖溶解于100ml5％的乙酸溶液中，超声处理5h，使其完全溶解，形成壳聚糖原液待用。将1g的nife2o4分散于上述壳聚糖溶液(80ml)中，将上述混合物稀释至200ml，并在常温下搅拌1h，再用碳酸氢钠溶液将其ph值调至中性。待泡沫消失后，离心分离，用大量蒸馏水洗涤三次，将所收集的的沉淀物置于烘箱中60℃干燥过夜，得nife2o4@壳聚糖。
然后称取1.0g的nife2o4@壳聚糖和3g水杨醛亚胺加入40ml的乙醇混合，搅拌30min待其分散均匀后，在100℃下回流24h。待其充分冷却至室温后，离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，置于真空烘箱中50℃下真空干燥。
称取1.0g上述样品和2g氯化钴于40ml的乙醇。然后在氮气气氛下，将其在100℃下回流36h。待溶液冷却后，过滤收集固体，用乙醇多次洗涤以去除残留的金属离子，并在真空下80℃干燥。
将所得样品置于瓷舟中，氮气保护下，700℃高温焙烧3h，即得目标产物。
2、氧还原测试
测试条件和方法同实施例1，如图5所示，测试结果：在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，测试结果：在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，氧还原起始电位为-0.112v。
实施例8：电化学测试方法
催化剂的电催化性能测试采用传统的三电极体系，是在电化学工作站上进行的。用石墨作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，3mm玻碳旋转圆盘电极作为工作电极。其中，工作电极的制备过程如下：将5mg的催化剂超声分散在0.5ml的乙醇中，并加入10μlnafion(5％)溶液，超声处理30min。然后，使用微量进样器移取3μl上述浆液滴在打磨干净的旋转圆盘电极表面，然后将其置于空气中自然晾干。测试温度为25℃,电解质溶液为0.1mkoh，每次测试前通高纯o2，保证电解液处于氧饱和状态。
实施例9：催化剂的形貌表征
下面以1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700样品为例，对本发明制备的催化剂的形貌进行表征。
图1为样品1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700的sem图。由图1可以看出样品中催化剂表面有大量的孔，其增大了比表面积，对催化orr反应活性有提高。
图2为样品1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700的tem图。由图2可以看出碳材料包裹的nife2o4。
图3为样品1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700的xrd图。由图3可以看出样品中催化剂含有nio，说明了nio是催化orr的主要成分。
图4为催化剂1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。由图4可以看出1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700的吸附等温线具有h4型回滞环，结合孔径分布图可以看出，样品主要集中于介孔结构。1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700的比表面积为43m2/g。大的比表面积，有利于催化剂活性位点的暴露和反应活性的提高。
实施例10：催化剂的电催化活性
下面以1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700样品为例，对本发明制备的催化剂催化阴极orr活性进行测试。
氧还原测试
氧还原反应(orr)性能测试是在三电极体系中，通过电化学工作站控制完成。其中石墨电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，工作电极是负载催化剂的旋转圆盘电极。电解液为0.1mkoh溶液。
将1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700催化剂分散在0.5ml无水乙醇，超声20min分散至均匀，然后加10μlnafion(dupont，5wt％)溶液，继续超声。取3μl涂到旋转圆盘电极上，在室温下自然晾干，最终得到了负载催化剂的工作电极。测试结果如图5-7所示。
由图5可以看出在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，氧还原起始电位为-0.112v。相比较相同条件下商业pt/c，1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700起始电位和半波电位都更正，说明其催化orr性能很好。
由图6可以看出催化剂1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700在有甲醇的条件下，cv曲线没有发生明显的改变，而商业pt/c催化剂其cv曲线上出现了一对峰，显示了较强的甲醇氧化电流。这说明，在orr催化过程，1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700催化剂相比于pt/c催化剂表现出了较高的抗甲醇毒化性能。
由图7可以得出由图可知，在经过30000s测试后，1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700催化剂的电流相对于起始电流衰减了约53.2％，比相同条件下pt/c催化剂稳定性好。
综上所述，本发明以生物质材料壳聚糖为氮源，通过一种简便方法制备了核-壳结构的壳聚糖希夫碱复合物，并以此为前驱体，通过高温热解制得核-壳型催化剂1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700。活性测试表明，1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700催化剂对orr具有较高的电催化活性。1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700催化剂得到了与商业pt/c相近的起始电位，优于pt/c的抗甲醇毒化性能和稳定性。这说明所制备的1-nife2o4@水杨醛亚胺-2-co-700催化剂是一种良好的燃料电池阴极催化剂，具有很好的发展前景。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。