本发明属于光电功能材料与器件技术领域，具体涉及一种基于联硼化合物修饰的钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
经济社会的高速发展得益于化石燃料的广泛使用，然而化石燃料的枯竭危机以及环境污染的不断加重促使我们积极寻找成本低廉、清洁高效的可再生能源。太阳能发电是一种新兴的可再生能源技术，但目前广泛使用的硅基太阳能电池成本较高且制备工艺繁复，因此，发现与制备新型太阳能电池刻不容缓。金属卤化钙钛矿基太阳能电池由于其优异的光电性能，自2009年出现以来，在短短的八年里就实现了光电转换效率从3.8％到22.7％的飞跃，并迅速成为新型光伏技术的研究热点。
金属氧化物(如tio2、zno、sno2等)由于其良好的半导体性质以及载流子传输特性被广泛应用于介孔型及平面型钙钛矿太阳能电池当中。世界上第一块钙钛矿太阳能电池以及目前效率认证最高的钙钛矿太阳能电池均使用金属氧化物作为电子传输层，证明其在钙钛矿太阳能电池发展历程中具有不可替代的重要性。然而，由于金属氧化物与钙钛矿吸光层之间的界面接触问题，导致器件的电阻升高以及载流子复合严重，从而使得太阳能电池的开路电压(voc)和填充因子(ff)下降，是金属氧化物作为钙钛矿型太阳能电池电子传输层的缺陷。虽然已经报道了很多改善电子传输层的工作，例如，在金属氧化物电子传输层表面负载一层缓冲层进行界面钝化；利用形貌调控的方式合成金属氧化物纳米线、纳米管改善载流子的传输；或者在其中掺杂稀土元素、石墨烯等提高导电性。但以上方法过程复杂成本较高，限制了钙钛矿基太阳能电池技术的发展。目前，关键的问题是能够通过简单的技术手段来优化金属氧化物型电子传输层，从而提高电池的光电转换效率和稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种金属氧化物型电子传输层界面修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，通过对金属氧化物型电子传输层表面进行修饰，实现金属氧化物表面的离子掺杂及钝化，从而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
本发明的钙钛矿型太阳能电池，包括透明衬底，以及在该衬底上依次层叠的透明电极、金属氧化物电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和顶电极，其特征在于，所述金属氧化合物电子传输层与钙钛矿吸光层接触的界面被联硼化合物修饰。
上述联硼化合物修饰金属氧化物电子传输层的钙钛矿太阳能电池包括介孔型和平面型两种器件结构。对于介孔型钙钛矿太阳能电池，其电子传输层包括金属氧化物致密层和金属氧化物介孔层，其中金属氧化物介孔层与钙钛矿吸光层接触的界面被联硼化合物修饰。而对于平面型钙钛矿太阳能电池，其电子传输层为金属氧化物致密层，其与钙钛矿吸光层接触的界面被联硼化合物修饰。
上述钙钛矿型太阳能电池，所述透明衬底可以采用玻璃、柔性塑料等透明材料。透明电极材料可以是氧化铟锡(ito)、氟掺杂的氧化锡(fto)、铝掺杂的氧化锌(azo)、银纳米线、石墨烯或碳纳米管。常采用ito导电玻璃、fto导电玻璃、azo导电玻璃、银纳米线修饰导电玻璃、石墨烯修饰导电玻璃和碳纳米管层修饰导电玻璃中的一种作为透明衬底和透明电极。
上述钙钛矿型太阳能电池，作为电子传输层的金属氧化物致密层可以选自氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、氧化锡(sno2)、氧化镍、氧化镁、氧化铜、氧化亚铜、氧化钨中的任意一种材料。对于介孔型钙钛矿太阳能电池，其金属氧化物介孔层可以由tio2浆料烧结制得。
用于处理金属氧化物致密层或介孔层表面的联硼化合物可以选自下列含有b-b键的化合物：c12h24b2o4、c10h20b2o4、c12h8b2o4、b2(oh)4、c8h24b2n4等。其化合物通式为b2(xy)4，其中x可以是n、o或si元素，y可以为氢(hp，p为正整数)或烃基(cmhn，m、n为正整数)。
上述钙钛矿型太阳能电池，所述的钙钛矿吸光层可选用化学通式为abx3的材料，其中a为ch3nh3+(ma+)，nh2＝chnh2+(fa+)，c4h9nh3+，cs+中的一种或几种混合；b为pb2+，sn2+、ge2+、sb3+、bi3+、ag+、au3+、ti4+中的至少一种；x为cl-，br-，i-中的一种或几种混合。
上述钙钛矿型太阳能电池，所述的空穴传输层可采用有机及无机材料，有机材料包括但不限于：spiro-ometad、pedot:pss、tpd、ptaa、p3ht、pcpdtbt等有机p型半导体材料；无机材料包括但不限于：nixo、v2o5、cui、moo3、cuo、cu2o等无机p型半导体材料。常用适量双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐及4-叔丁基吡啶(4-tbp)掺杂有机空穴传输层。
上述钙钛矿型太阳能电池，所述顶电极可采用au、ag等金属，采用真空热蒸镀的方法制备。为合理利用电池面积以及测试方便，常采用不同形状模板来控制顶电极形状。
本发明还提供了上述联硼化合物修饰金属氧化物电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
1)提供透明衬底及透明电极；
2)在透明电极上制备金属氧化物电子传输层，对其进行联硼化修饰；
3)在联硼化修饰的金属氧化物电子传输层上制备钙钛矿吸光层；
4)在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层；
5)在空穴传输层上制备顶电极。
上述步骤1)中，对透明电极清洗干燥并进行紫外和/或臭氧处理。
上述步骤2)中，对于平面型钙钛矿太阳能电池，所述金属氧化物电子传输层为金属氧化物致密层，对其进行联硼化修饰；对于介孔型钙钛矿太阳能电池，所述金属氧化物电子传输层包括金属氧化物致密层和金属氧化物介孔层，对金属氧化物介孔层进行联硼化修饰。对金属氧化物致密层或介孔层进行联硼化修饰的方法具体为：在无氧气氛下，将已制备好的金属氧化物致密层或介孔层基底浸泡于联硼化合物溶液中18～36h，使含有b-b键的联硼化合物负载在金属氧化物表面；随后洗涤除去表面多余的联硼化合物，转移至加热台50～100℃退火处理，得到表面富低价金属阳离子(例如tio2/ti3+、zno/zn+)的金属氧化物致密层或介孔层。
上述方法中，溶解所述联硼化合物所使用的溶剂是水、醇类、酮类、烃类非氧化性溶剂，具体可选自：异丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、丙酮、乙腈、水等非氧化性溶剂。所述联硼化合物溶液的浓度优选为0.5～20mg/ml，更优选为10mg/ml。所述无氧气氛一般选择为n2、ar等惰性气氛。常采用n2保护气氛下0.5～20mg/ml浓度的联硼化合物的异丙醇溶液。
上述步骤5)可采用真空热蒸镀的方法制备金属顶电极。为合理利用电池面积以及测试方便，常采用不同形状模板来控制顶电极形状。
相比于已有的修饰钙钛矿太阳能电池电子传输层的方法，本发明采用了简单的溶液浸泡、加热退火的方法对金属氧化物型电子传输层表面进行修饰，通过低价的金属离子实现了表面的n型掺杂，提高了载流子浓度，同时钝化了金属氧化物与钙钛矿吸光层的界面，减少界面复合，更有利于载流子的传输。
利用联硼化合物对金属氧化物类电子传输层表面进行修饰，在钙钛矿太阳能电池的研究领域中尚属首次。使用该方法改性的电子传输层，可以有效改善电子传输层性质，基于此方法制备的器件获得了较高的光电转换效率(18％，参见图1)，制备方法简便且生产周期较短，同时也具有良好的稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备的钙钛矿太阳能电池器件的j-v曲线。
图2是利用扫描电子显微镜(sem)观察到的实施例1中联硼化合物修饰改性后的金属氧化物(tio2)表面形貌图。
图3是实施例1与实施例2制备的联硼化合物修饰改性的平面型与介孔型钙钛矿太阳能电池的结构示意图，其中(a)为平面型钙钛矿太阳能电池结构，(b)为介孔型钙钛矿太阳能电池结构。
图4是实施例1制备的联硼化合物修饰改性的平面型钙钛矿太阳能电池的sem截面图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的具体步骤与原理做进一步的诠释，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
第一步，依次使用去离子水、丙酮、光学玻璃清洁剂、去离子水、异丙醇超声清洗fto玻璃衬底(15ω/□)，于烘箱中60℃干燥4h后，在fto表面旋涂浓度为5mg/ml的tio2胶体量子点，其中所用溶剂为甲醇∶氯仿＝1∶1(体积比)的混合溶剂。旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为20s，加速度为2000rpm/s。随后将基底150℃，30分钟加热退火。
第二步，将tio2薄膜基底转移至n2气氛手套箱，并浸入已制备好的浓度为10mg/ml的c12h24b2o4的异丙醇溶液中室温浸泡24h，充分吸附c12h24b2o4于tio2薄膜表面，异丙醇溶剂洗涤除去多余的c12h24b2o4。将薄膜基底转移至热台80℃，加热30分钟，得到表面富含ti3+的tio2薄膜。修饰改性过的tio2薄膜的形貌图见图2，其处理后的表面致密，无明显缺陷及孔洞。
第三步，经过c12h24b2o4改性修饰后，在tio2薄膜上旋涂钙钛矿前驱液。其中，前驱液由等物质量pbi2和ch3nh3i共同溶解在dmf:dmso＝4:1(体积比)的混合溶剂中制得。旋涂转速为6000rpm，旋涂时间为30s，加速度为2000rpm/s。旋涂完毕转移至热台100℃加热30分钟成膜，冷却后旋涂80mg/ml的spiro-ometad的氯苯溶液，且每毫升溶液中含有锂盐17.5微升(520mg/ml溶解在乙腈中)以及28.8微升的4-tbp。旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为25s。成膜后蒸镀80nm厚度的金作为金属顶电极。此类电池光电转换效率可达到18％(见图1)。且器件的基本结构示意图见图3(a)，sem截面图见图4，经过处理的tio2薄膜厚度均一，沉积在其上的钙钛矿薄膜厚度均一且致密。
实施例2
第二步中，将tio2薄膜基底转移至n2气氛手套箱，并浸入已制备好的浓度为10mg/ml的c10h20b2o4的异丙醇溶液中室温浸泡24h，充分吸附c10h20b2o4于tio2薄膜表面，异丙醇溶剂洗涤除去多余的c10h20b2o4。将薄膜基底转移至热台80℃，加热30分钟，得到表面富含ti3+的tio2薄膜。其余步骤制备方法同实施例1。此类钙钛矿太阳能电池光电转换效率可达～17％。
实施例3
第二步中，将tio2薄膜基底转移至n2气氛手套箱，并浸入已制备好的浓度为10mg/ml的b2(oh)4的异丙醇溶液中室温浸泡24h，充分吸附b2(oh)4于tio2薄膜表面，异丙醇溶剂洗涤除去多余的b2(oh)4。将薄膜基底转移至热台80℃，加热30分钟，得到表面富含ti3+的tio2薄膜。其余步骤制备方法同实施例1。此类钙钛矿太阳能电池光电转换效率可达～17％。
实施例4
第一步中，依次使用去离子水、丙酮、光学玻璃清洁剂、去离子水、异丙醇超声清洗fto玻璃衬底(15ω/□)，在烘箱中60度干燥4h后，在fto表面采用喷雾裂解法制备一层30nm厚的tio2致密层。在其上旋涂一层tio2胶体，其中，tio2胶体是由购买的tio2浆料与无水乙醇质量比为1:6配制而成。旋涂速度为5000rpm，旋涂时间为10s，加速度为2000rpm/s。随后转移至加热台高温500℃烧结30min制得tio2介孔层。其余步骤制备方法同实施例1。此类钙钛矿太阳能电池光电转换效率可达～18％。器件的基本结构示意图见图3(b)。
实施例5
第一步，依次使用去离子水、丙酮、光学玻璃清洁剂、去离子水、异丙醇超声清洗ito玻璃衬底(15ω/□)，在烘箱中60度干燥4h后，在ito表面旋涂浓度为5mg/ml的zno胶体溶液，其中所用溶剂为甲醇。旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为20s，加速度为2000rpm/s。随后将旋涂过的基底放置于热台加热150℃，30分钟成膜。
第二步，将zno薄膜基底转移至n2气氛手套箱，并浸入已制备好的浓度为10mg/ml的c12h24b2o4的异丙醇溶液中室温浸泡24h，充分吸附c12h24b2o4于zno薄膜表面，异丙醇溶剂洗涤除去多余的c12h24b2o4。将薄膜基底转移至热台80℃，加热30分钟，得到表面富zn+的zno薄膜。
第三步制备方法同实施例1，此类钙钛矿太阳能电池光电转换可达～18％。