一种用于超级电容器的海藻基活性炭电极材料及制备方法与流程

本发明属于超级电容器领域，特别涉及一种用于超级电容器的海藻基活性炭电极材料及制备方法。

背景技术

超级电容器是20世纪70年代兴起的一种新型储能器件，与传统的储能器件相比，其具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等优点。目前，超级电容器已广泛应用于车辆、起重装置、激光武器等高科技领域。而超级电容器主要是由电极、电解质、隔膜等原件构成，其中，电极材料对超级电容器的电化学性能起着关键的作用。

超级电容器电极材料主要包括，碳电极材料，金属氧化物，导电聚合物。目前工业上使用的超级电容器电极材料主要是碳材料中的活性炭。活性炭储能机理是：通过电荷在活性炭大表面积上的物理吸附和释放实现电容器的充放电。在此过程中，活性炭材料的比表面积大小和孔径结构分布是决定电极材料性能的关键因素。而生物质活性炭由于其原料廉价、绿色环保、制备方法简单而受到重视。

常见的制备活性炭的生物质有咖啡豆渣、桐树、甘蔗渣、荔枝树干、木薯皮、杏壳等等。通过炭化、活化得到孔隙结构发达的活性炭电极材料。制备的活性炭比表面积可达到1000-3500m²/g，在水系电解液下的比电容可达到100-300f/g(koh、h2so4)。而近些年来，研究人员将活性炭生物质原料从陆地生物拓展到了海洋生物。专利cn201310746693.4公开了采用海藻为原料，利用多价金属阳离子对海藻表面进行交联预处理，再采用炭化、酸洗、koh活化处理，得到了电化学性能优越的活性炭材料。

专利cn201410324597.5公开了一种海藻提取液及其制备方法和应用，制备方法包括：(1)将海藻粉碎成粗粉；(2)将粗粉加入水后用胶体磨进行粉碎和提取；(3)提取液中加入硅藻土和活性炭，搅拌混合；沉降；(4)上清液离心分离；(5)加入晶种冷冻处理；(6)融化过滤；(7)用水复溶。

专利cn201710572572.0公开了一种孔径可控的竹质活性炭及其制备方法，通过将竹质材料微细化处理后，与壳聚糖凝胶混炼，使壳聚糖凝胶均匀分散于竹质材料中，进一步与柠檬酸捏合使柠檬酸塑化竹质内部，然后通过胶体磨剪切挤压机使竹材在低温下连续剪切活化，再在高温下用水蒸汽活化，水洗后烘干，得到孔径可控的竹质活性炭。

而目前无论陆地生物质还是海洋生物质活性炭，都远低于双电层电容的理论比电容25μfcm^-2，即比表面积利用率比较低。这使得电极材料的体积比电容比较低。这是由于生物质活性炭中存在灰分和孔隙结构不均匀等原因导致的。而目前制约超级电容器应用的一个关键问题是体积过大。因此我们要在保证质量比电容的前提下，提高体积比电容。

技术实现要素：

为了克服上述不足，本发明提供了一种通过对海藻原料进行处理，得到电化学性能优越的活性炭的方法。本申请研究发现：海藻类生物与陆生植物的不同在于其没有木质素，不会阻碍室温下纳米纤丝化纤维素(nfc)的化学处理进程。因此，利用这一特性，将海藻放入胶磨机进行机械纤丝化处理，有效分离了海藻细胞壁的纤维丝纳米纤丝，形成纳米纤丝化纤维素网络结构，并使得海藻变为成分、结构相对均一的制备活性炭原料。同时，为了进一步提升活性炭的性能，本申请对胶磨所得原料的后续处理方法进行了系统分析，经大规模实验摸索后发现：将胶磨所得原料再通过炭化、酸洗、活化、酸洗工艺，制备的活性炭孔隙结构分布更加均一，灰分含量更少。所制备的活性炭比表面积利用率高，电化学性能优异。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的目的一是提供一种用于超级电容器的海藻基活性炭电极材料的制备方法，包括：

1)将海藻在胶体磨进行胶磨、干燥、粉碎；

2)将上述粉碎后的海藻进行炭化、洗涤、活化处理，得活化产物；

3)将活化产物进行酸洗、水洗、干燥，即得。

本申请中“胶磨”是指：通过胶体磨对湿态物料进行超细分散，形成胶状物。

本申请的胶体磨可以是jm-132q型胶体磨、jms-240a型胶体磨、jms-180a型胶体磨的任一一种。

优选的，所述海藻为：褐藻门、红藻门、绿藻门或蓝藻门。

更优选的，所述褐藻门为海带、巨藻、裙带菜或马尾藻；

更优选的，所述红藻门为江蓠即龙须菜或麒麟菜；

更优选的，所述绿藻门为浒苔或石莼；

更优选的，所述蓝藻门为螺旋藻。

优选的，所述胶磨的时间为10min～30min，加工细度2-40μm。

优选的，所述干燥为烘干或冷冻干燥；

优选的，所述过筛为过80目筛。

优选的，所述炭化条件为：炭化温度550～900℃，炭化时间60～240min，升温速率5～20℃/min，惰性气体流量0.5～2nl/min。

优选的，所述活化方法为物理活化、化学活化或两种活化方法结合。

更优选的，所述的物理活化是指在水蒸气、co2或空气中至少一种气体气氛下于600～900℃下，活化时间为60～240min；

更优选的，所述的化学活化的具体步骤为：将炭化得到的碳材料与koh，naoh，zncl2，k2co3，cacl2或h3po4中的至少一种混合后，在80-100℃浸渍1-2h。

本发明的目的二是提供了一种任一上述的方法制备的活性炭。

本发明的目的三是提供了一种活性炭的制备方法，所述活性炭主要用于超级电容器的电极材料。

本发明的有益效果

(1)本发明采用洗净的新鲜海藻或者含水海藻为原料，利用机械纤丝化原理，采用胶磨有效分离海藻细胞壁的纤维丝纳米纤丝，形成纳米纤丝化纤维素网络结构，并使得海藻变为成分、结构相对均一的物质，制备出了理化性质不同的原材料。再通过干燥、炭化、酸洗、活化、酸洗的工艺，制备的活性炭孔隙结构更加均匀，灰分更少。所制备的活性炭比表面积利用率高，电化学性能优异。

(2)本发明采用洗净的新鲜海藻或者含水海藻为原料，在活化工艺之前，通过胶磨、干燥、炭化、酸洗工艺处理，引入了均匀的孔隙结构，更利于活化剂的渗透，开孔，活化剂用量减少。

(3)本发明步骤简单，容易操作，效果明显，很好的应用前景。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是实施例1中炭化酸洗后得到的多孔炭化物的扫描电镜照片；

图2是实施例1制得的活性炭的扫描电镜照片；

图3是实施例4中未胶磨处理，炭化酸洗后得到的多孔炭化物的扫描电镜照片；

图4是实施例4未胶磨处理，制得的活性炭的扫描电镜照片；

图5是实施例1制得的活性炭的透射电镜照片；

图6是实施例1制得的活性炭的eds分析图；

图7是实施例1制得的活性炭的孔径分布图；

图8是实施例1制得的活性炭的交流阻抗分析；

图9是实施例1制得的活性炭的循环伏安图；

图10是实施例1制得的活性炭的倍率性能图；

图11是实施例1制得的活性炭的在1a/g电流下恒电流充放电曲线；

图12是实施例1制得的活性炭的循环性能图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

一种用于超级电容器的海藻基活性炭电极材料及制备方法，包括以下步骤：首先将海藻进行胶磨，干燥，粉碎，然后通过炭化、酸洗、活化得到活化产物，再将活化产物进行洗涤，干燥制备得到活性炭。

优选的，所述洗涤、胶磨、干燥、粉碎具体操作为：将海藻洗净，放入胶体机胶磨，胶磨时间为10min～30min，加工细度2-40μm；之后放入烘干箱中干燥60h；再粉碎过80目筛，得到前驱体。

优选的，所选海藻原料为：褐藻门(海带、巨藻、裙带菜、马尾藻)；红藻门(江蓠即龙须菜、麒麟菜)；绿藻门(浒苔、石莼)；蓝藻门(螺旋藻)等海藻。

优选的，所述炭化的炭化条件为：炭化温度550～900℃，炭化时间60～240min，升温速率5～20℃/min，惰性气体流量0.5～2nl/min。

优选的，所述酸洗条件为：将前驱体炭化处理后得到的碳粉加入到强酸溶液中搅拌，之后调节ph约为7。

所述强酸溶液包括但不限于盐酸溶液。所述盐酸溶液浓度2～6mol/l。所述搅拌时间0.5～12h。

优选的，所述的活化方法包括但不限于物理活化、化学活化和物理-化学联合活化。

优选的，所述的物理活化是指所得前驱体在水蒸气、co2、空气等或两种以及多种气体混合气氛下600～900℃下处理，时间为60～240min。

优选的，所述的化学活化具体为：将炭化所得的碳产物与koh，naoh，zncl2，k2co3，cacl2，h3po4中的一种或几种混合后在高温下处理。处理温度为650～850℃，保温时间为60～240min。

优选的，所述洗涤、干燥具体步骤，将活化产物用去离子水在80℃下水洗，然后用0.1m的hcl溶液酸洗至ph约为7，最后多次水洗后，放入烘干箱中干燥。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。

实施例1

步骤1，将200g新鲜马尾藻放入胶体机中胶磨，其中水料重量比7.5：1，加工细度2-40μm，胶磨时间20min，放入鼓风烘干箱中在80℃下烘干60h，并破碎得到前驱体粉末。

步骤2，将前驱体粉末放入管式电阻炉中在氮气气氛下炭化，炭化时间120min，炭化温度550℃，升温速率5℃/min。

步骤3，将炭化得到的碳产物放入6mol/l的hcl中洗涤12h，再洗至中性，100℃干燥，得到多孔炭化物。

步骤4，将多孔炭化物与koh按照碱炭重量比3:1在80℃下浸渍2h。然后放入气氛炉中，在氮气气氛下进行化学活化，预活化温度350℃，预活化时间30min，活化温度800℃，活化时间120min，升温速率5℃/min。

步骤5，将步骤4得到的活化产物放入0.1mol/l的盐酸中搅拌15min，再水洗至中性，100℃干燥，得到活性炭。

实施效果：经测试所得活性炭孔隙结构发达，比表面积为3336m²/g，孔容为1.89cm³/g。取0.1g制备的活性炭，按80:10:10的比例加入测试材料、导电炭黑、粘结剂，加入适量无水乙醇，用超声分散处理30min进行混合均匀，将浆液均匀涂抹在直径16.2mm的泡沫镍上，烘干后取质量相近的两个电极片，使用液压机在12mpa下压1min，然后将两个电极组装成电容器，以6mol/lkoh为电解液进行恒电流充放电、循环伏安、交流阻抗测试。通过测试，活性炭在电流密度为0.1a/g时的比电容值为390f/g，1a/g时的比电容值为320f/g，10a/g时的比电容值为267f/g。图2～8展示了酸处理后的活性炭与未处理活性炭的eds、孔径分布、红外谱图以及电化学性能情况。

实施例2

步骤1，将200g新鲜马尾藻放入胶体机中胶磨，其中水料重量比7.5：1，加工细度2-40μm，胶磨时间20min，放入鼓风烘干箱中在80℃下烘干60h，并破碎得到前驱体粉末。

步骤2，将前驱体粉末放入管式电阻炉中在氮气气氛下炭化，炭化时间120min，炭化温度550℃，升温速率5℃/min。

步骤3，将炭化得到的碳产物放入6mol/l的hcl中洗涤12h，再洗至中性，100℃干燥，得到多孔炭化物。

步骤4，将多孔炭化物与koh按照碱炭重量比2:1在80℃下浸渍2h。然后放入气氛炉中，在氮气气氛下进行化学活化，预活化温度350℃，预活化时间30min，活化温度800℃，活化时间120min，升温速率5℃/min。

步骤5，将步骤4得到的活化产物放入0.1mol/l的盐酸中搅拌15min，再水洗至中性，100℃干燥，得到活性炭。

实施效果：取0.1g制备的活性炭，按80:10:10的比例加入测试材料、导电炭黑、粘结剂，加入适量无水乙醇，用超声分散处理30min进行混合均匀，将浆液均匀涂抹在直径16.2mm的泡沫镍上，烘干后取质量相近的两个电极片，使用液压机在12mpa下压1min，然后将两个电极组装成电容器，以6mol/lkoh为电解液进行恒电流充放电、循环伏安、交流阻抗测试。通过测试，活性炭在电流密度为1a/g时的比电容值为286f/g。

实施例3

步骤1，将200g新鲜马尾藻放入胶体机中胶磨，其中水料重量比7.5：1，加工细度2-40μm，胶磨时间20min，放入鼓风烘干箱中在80℃下烘干60h，并破碎得到前驱体粉末。

步骤2，将前驱体粉末放入管式电阻炉中在氮气气氛下炭化，炭化时间120min，炭化温度550℃，升温速率5℃/min。

步骤3，将炭化得到的产物与koh按照碱炭重量比1:1在80℃下浸渍2h。然后放入气氛炉中，在氮气气氛下进行化学活化，预活化温度350℃，预活化时间30min，活化温度800℃，活化时间120min，升温速率5℃/min。

步骤4，将步骤3得到的活化产物放入0.1mol/l的盐酸中搅拌15min，再水洗至中性，100℃干燥，得到活性炭。

实施效果：取0.1g制备的活性炭，按80:10:10的比例加入测试材料、导电炭黑、粘结剂，加入适量无水乙醇，用超声分散处理30min进行混合均匀，将浆液均匀涂抹在直径16.2mm的泡沫镍上，烘干后取质量相近的两个电极片，使用液压机在12mpa下压1min，然后将两个电极组装成电容器，以6mol/lkoh为电解液进行恒电流充放电、循环伏安、交流阻抗测试。通过测试，活性炭在电流密度为1a/g时的比电容值为182f/g。

实施例4

步骤1，将200g新鲜马尾藻放入鼓风烘干箱中在80℃下烘干60h，并破碎得到前驱体粉末。

步骤2，将前驱体粉末放入管式电阻炉中在氮气气氛下炭化，炭化时间120min，炭化温度550℃，升温速率5℃/min。

步骤3，将炭化得到的碳产物放入6mol/l的hcl中洗涤12h，再洗至中性，100℃干燥，得到多孔炭化物。

步骤4，将多孔炭化物与koh按照碱炭重量比3:1在80℃下浸渍2h。然后放入气氛炉中，在氮气气氛下进行化学活化，预活化温度350℃，预活化时间30min，活化温度800℃，活化时间120min，升温速率5℃/min。

步骤5，将步骤4得到的活化产物放入0.1mol/l的盐酸中搅拌15min，再水洗至中性，100℃干燥，得到活性炭。

实施效果：经测试所得活性炭孔隙结构发达，比表面积为3436m²/g与实施例1中的到的活性炭比表面积相近,孔容为3.73cm³/g。取0.1g制备的活性炭，按80:10:10的比例加入测试材料、导电炭黑、粘结剂，加入适量无水乙醇，用超声分散处理30min进行混合均匀，将浆液均匀涂抹在直径16.2mm的泡沫镍上，烘干后取质量相近的两个电极片，使用液压机在12mpa下压1min，然后将两个电极组装成电容器，以6mol/lkoh为电解液进行恒电流充放电、循环伏安、交流阻抗测试。通过测试，活性炭在电流密度为0.1a/g时的比电容值为327f/g，1a/g时的比电容值为298f/g，10a/g时的比电容值为267f/g。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。