锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4制备方法及应用与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是一种锂离子电池正极补锂材料li5feo4的制备方法及应用。

背景技术：

锂离子电池由于具有高电压、高能量密度和长循环寿命等优势，成为应用范围最广的二次电池之一。但随着便携式电子设备微型化、长时间待机的不断发展，以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的启用，都对作为储能电源的锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求。

在电池的首次充电过程中，由于负极片表面形成的固体电解质界面膜（sei膜）会消耗部分从正极片迁移过来的li⁺，由此造成正极材料中li⁺的损失，导致电池首次效率的降低，从而降低了电池的容量。特别是当负极片中的活性物质为合金材料（如硅合金和锡合金等）时表现得尤为明显，所以，为了提高电池的首次效率，补锂技术的应用显得尤为迫切。

目前最为常见的补锂技术分为负极补锂和正极补锂，其中负极补锂技术主要采用锂粉和锂箔等工艺补充负极在首次充电过程中不可逆容量损失，该方法工艺条件严苛，投资大，并且金属锂的使用造成较大的安全风险。例如公开号为cn1290209c专利申请提到将锂金属、负极材料和非水液体混合形成浆料，将浆料涂覆到集流体上，然后干燥浆液，辊压后灌注电解液，使锂粉扩散进入活性材料内部。该方法虽然能够提高首次效率，但由于金属锂反应活性较高，整个操作需要在无水的干燥环境中进行，而且要严格控制温度，工序复杂。此外，由于锂粉较轻，在浆料中很容易上浮，造成添加困难。公开号为cn102916164a的专利能达到补锂及提高首效的目的，但是有机锂的溶剂为正己烷溶液、叔丁基锂的正己烷溶液和苯基锂，溶液有毒，并且需要在惰性保护气体中操作，增加了成本和操作难度。公开号cn105206779a的发明专利公开了一种陶瓷隔膜，在现有基膜的基础上，涂覆一层li2mno3、li2mno3-linicomno2、li5feo4、li5fe5o8等可脱嵌锂离子的化合物，该方法虽然在充放电过程中能起到补锂的作用，但是在隔膜涂覆化合物的过程中势必会增加设备、工艺、材料的成本，隔膜涂覆后也会改变隔膜的抗拉强度、透气性以及孔隙率等性能。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明的发明目的在于提供一种锂离子电池正极补锂材料li5feo4制备方法及应用，以解决充放电过程中电池首次效率低的问题。

为实现上述发明目的，本发明以含锂材料为锂源，含铁材料为铁源，按照含锂材料与含铁材料的锂原子与铁原子的摩尔比为4-10:1，将两种材料混合均匀后，在150-500℃的温度下低温预处理0.5-20h，然后研磨均匀后，再以0.5-20℃/min的升温速度升至高温，在500-1000℃的高温下烧结10-40h，最后自然冷却至室温，得到li5feo4正极补锂材料。

所述锂源材料为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或几种混合物。

所述铁源材料为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、三氧化二铁中的一种或几种的混合物。

优选的，上述升至高温的升温速度为1-10℃/min，高温烧结温度为600-800℃，烧结时间为12-30h。

本发明的锂离子电池正极补锂材料li5feo4的应用，其特征在于：在正极制浆过程中，将正极补锂材料li5feo4与正极主材、导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀，然后经过涂布、碾压、装配、注液、化成、分容工序制成锂离子电池；所述正极补锂材料li5feo4在充电过程中，li+元素从高容量正极材料脱出，嵌入到负极中补充首次充放电的不可逆容量。

加入正极补锂材料li5feo4的量占正极主材的比例为0.1-20%；优选的，正极补锂材料li5feo4的量占正极主材的比例为0.5-3%。

所述正极主材为钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸的一种或两种混合物。

所述导电剂为super-p、ks-6、ks-15、vgcf、sfg6、ecp、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种混合物。

所述粘结剂为pvdf、ptfe、la132、la133、cmc和sbr中的一种或几种混合物。

所述溶剂为nmp或水中的一种或两种混合物。

本发明与现有技术相比，可有效提高电池的首次效率，工艺简单，成本低，易于工业化生产，所制备的材料颗粒均匀，无需改变现有工艺，操作简单；无需惰性气氛保护，对环境无特殊要求，也无需对现有生产工艺和设备进行改造，只需在现有生产环境、设备和工艺条件下，在正极制浆工序中将补锂材料与主材、粘结剂和导电剂等材料混合均匀即可，不需要增加额外的设备成本；本发明属于“湿法补锂”，避免了干法补锂的粉尘污染和安全问题。锂离子电池通过补锂后，可以提高其首次效率及电池容量，从而增加电池的能量密度。

附图说明

图1为本发明正极补锂材料li5feo4的x射线衍射仪(xrd)结构图。

图2为本发明正极补锂材料li5feo4的扫描电子显微镜（sem）图。

图3为本发明正极补锂材料li5feo4的充放电曲线图。

具体实施方式

本发明锂离子电池正极补锂材料li5feo4制备方法：

实施例一：将碳酸锂和硝酸铁以li/fe原子摩尔比5:1混合均匀后，在450℃温度下预处理8h，然后研磨均匀，再以5℃/min的速度升温至750℃，在此温度下烧结18h，最后自然冷却至室温，得到li5feo4正极补锂材料。

实施例二：将氢氧化锂和硝酸铁以li/fe原子摩尔比6:1混合均匀后，在470℃温度下预处理10h，然后研磨均匀，再以5℃/min的速度升温至750℃，在此温度下烧结16h，最后自然冷却至室温，得到li5feo4正极补锂材料。

实施例三：将氢氧化锂和硫酸铁以li/fe原子摩尔比5.5:1混合均匀后，在450℃温度下预处理8h，然后研磨均匀，再以8℃/min的速度升温至800℃，在此温度下烧结20h，最后自然冷却至室温，得到li5feo4正极补锂材料。

实施例四：将醋酸锂和三氧化二铁以li/fe原子摩尔比6:1混合均匀后，在500℃温度下预处理7h，然后研磨均匀，再以5℃/min的速度升温至780℃，在此温度下烧结24h，最后自然冷却至室温，得到li5feo4正极补锂材料。

实施例五：将醋酸锂和三氧化二铁以li/fe原子摩尔比8:1混合均匀后，在400℃温度下预处理7h，然后研磨均匀，再以10℃/min的速度升温至850℃，在此温度下烧结22h，最后自然冷却至室温，得到li5feo4正极补锂材料。

本发明锂离子电池正极补锂材料li5feo4的应用：

实施例一：在正极制浆过程中，将li5feo4补锂材料与钴酸锂主材、super-p导电剂、pvdf粘结剂和nmp溶剂等材料混合均匀，其中li5feo4的量为钴酸锂重量的2%，然后经过涂布、碾压、装配、注液、化成、分容等工序制成锂离子电池。

实施例二：在正极制浆过程中，将li5feo4补锂材料与锰酸锂、super-p导电剂、pvdf粘结剂和nmp溶剂混合均匀，其中li5feo4的量为锰酸锂重量的1%，然后经过涂布、碾压、装配、注液、化成、分容等工序制成锂离子电池。

实施例三：在正极制浆过程中，将li5feo4补锂材料与镍钴锰酸锂、super-p和ks-6导电剂、pvdf粘结剂和nmp溶剂混合均匀，其中li5feo4的量为镍钴锰酸锂重量的3%，然后经过涂布、碾压、装配、注液、化成、分容等工序制成锂离子电池。

实施例四：在正极制浆过程中，将li5feo4补锂材料与磷酸铁锂、super-p、ks-6和石墨烯导电剂、pvdf粘结剂和nmp溶剂混合均匀，其中li5feo4的量为磷酸亚铁锂压、装配、注液、化成、分容等工序制成锂离子电池。

实施例五：在正极制浆过程中，将li5feo4补锂材料与镍钴锰酸锂、super-p、碳纳米管导电剂、pvdf粘结剂和nmp溶剂等材料混合均匀，其中li5feo4的量为镍钴锰酸锂重量的1.5%，然后经过涂布、碾压、装配、注液、化成、分容等工序制成锂离子电池。

不同体系的锂离子电池在补锂前后性能对比如表1：

需要说明的是，本发明的负极材料为石墨、硅碳、硅氧以及硅碳和硅氧与石墨的混合物、以及其它锡合金等。