本发明属于太阳能电池用光电薄膜制备技术领域，尤其涉及一种氯化物体系制备铜镓碲薄膜的方法。
背景技术：
众所周知，经济的高速发展必然带来能源消耗量的激增。随着近年来我国社会和经济高速发展，能源紧缺及消费能源带来的污染已成为国内社会发展中的突出问题，因此开发利用清洁能源对保护环境、经济可持续发展和构筑和谐社会都有重要的意义。为了更充分的利用太阳能这种清洁、安全和环保的可再生资源，近年来光电材料的研究和应用日益受到重视。
铜镓碲基薄膜太阳电池目前可以认为是最有发展前景的薄膜电池，这是因为其吸收层材料cugate2具有较高的光电转化率等一系列优点。特别是以铜镓碲光电薄膜的制备研究已经取得了较大的进展。
目前铜镓碲薄膜的制备方法主要有溶剂热法、喷射热解法、离子烧结法、化学沉积法、反应溅射法、真空蒸发法等。由于原料成本低，因此是一种非常有发展前途的光电薄膜材料，但现有工艺路线复杂、制备成本高，因而需要探索低成本的制备工艺。
如前面所述方法一样，其它方法也有不同的缺陷。与本发明相关的还有如下文献：
[1]fahimahmed,naohitotsujii,takaomori.microstructureanalysisandthermoelectricpropertiesofirondopedcugate2.journalofmateriomics,2018.
主要研究了fe掺杂对黄铜矿型cugate2结构和热输运性质的影响，采用放电等离子烧结法制备多晶样品cuga1-xfexte2（x为0～0.05）。
[1]zhangjian,qin,xiaoying;li,di;etal.enhancedthermoelectricperformanceofcugate2bygd-dopingandteincorporation.intermetallics,2015.
采用熔融法制备了掺杂cugate2，在300～800k的温度范围内研究了它们的热电性能。结果表明，gd掺杂和te掺入的协同效应显著提高了cugate2的热电性能。
[2]fujii,yosuke;kosuga,atsuko.high-temperatureformationphasesandcrystalstructureofhot-pressedthermoelectriccugate2withchalcopyrite-typestructure.journalofelectronicmaterials,2017.
研究了热压cugate2的300～800k的温度相关的形成相和晶体结构，多晶cugate2具有黄铜矿型结构，通过热压固化是作为中温热电材料的潜在候选材料。
[4]manoramalakhea,s.k.mahapatrab,nandub.chaurea.developmentofcuinte2thinfilmsolarcellsbyelectrochemicalroutewithlowtemperature(80◦c)heattreatmentprocedure.materialsscienceandengineering,2017.
主要研究了连续低温热处理对电沉积制备cuinte2（cit）薄膜的性能的影响。
[5]liweixin,luoyubo,zhengyun,etal.enhancementofthethermoelectricperformanceofcuinte2viasno2insitureplacement.journalofmaterialsscience-materialsinelectronics,2018.
采用原位诱导的纳米结构作为提高p型cuinte2基热电材料热电性能的另一种途径，通过原位取代sno2和cuinte2，在sno2样品中形成分散的氧化铟纳米颗粒。
[6]zhangxiao,yanglei,guozenglong,etal.rapidsynthesisofcuinte2ultrathinnanoplateswithenhancedphotoelectrochemicalproperties.chemicalcommunications,2017.
采用快速胶体合成法合成了超薄单晶cuinte2二维（2d）纳米板，对其生长机理进行了详细的研究。
[7]ntholengn.,mojelab.,gqobas,etal.colloidalsynthesisofpurecuinte2crystallitesbasedonthehsabtheory.newjournalofchemistry,2016.
利用胶体法广泛用于合成三元和四元硫化铜和硒化物，研究了这些纳米结构的形成途径和结晶机理。
[8]li,shuai;guo,yong-quan.structuresandphotoelectricpropertiesofceandcodopedcuinte2semiconductor.2ndannualinternationalconferenceonadvancedmaterialengineering(ame),2016.
主要研究了采用真空电弧熔炼法成功合成了cuin1-xcececoyte2的样品，对ce和co掺杂cuinte2的结构和光电性能进行了研究。
技术实现要素：
本发明为了解决现有制备技术的不足，发明了一种与现有制备方法完全不同的铜镓碲薄膜材料的制备工艺。
本发明采用旋涂-化学共还原法制备铜镓碲薄膜材料，采用玻璃片或硅片为基片，以cucl2、gacl3和teo2为原料，以盐酸为溶剂，先在盐酸中添加teo2，待其反应完全后再加入cucl2和gacl3，使其充分反应。先以旋涂法制备一定厚度的铜镓碲前驱体薄膜，以水合联氨为还原剂，在密闭容器内在较低温度下加热，使前驱体薄膜还原并发生合成反应，可通过增加反应次数和反应后热处理改善所制备薄膜质量，得到目标产物。
本发明的具体制备方法包括如下顺序的步骤：
a.进行基片的清洗，本实验选择玻璃片或硅片作为基片，首先将玻璃片或硅片切至20mm×20mm×2mm大小作为薄膜基片，然后用去离子水清洗2~3次，随后经过稀硫酸煮沸30~40min、水浴加热40~50min、去离子水超声清洗20min，这三个重要清洗步骤后，用双氧水浸泡保存备用即可。
b.将cucl2、gacl3和teo2放入溶剂中，使溶液中的物质均匀混合。具体地说，可以先将2.0～5.0份teo2放入30～120份的溶剂中，其中溶剂为盐酸。待其完全反应后，将1.0～3.0份cucl2、1.0～3.0份gacl3放入，使溶液中的物质均匀混合。
c.制作外部均匀涂布步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品。可以将上述溶液滴到放置在匀胶机上的基片上，再启动匀胶机以200～3500转/分旋转一定时间，使滴上的溶液涂布均匀后，并对基片进行自然晾干后，再次重复滴上前述溶液和旋涂后再自然晾干，如此重复2～8次，于是在基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触。水合联氨放入量为30.0～45.0份。将上述装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至160～220℃之间，保温时间10～60小时，然后冷却到室温取出。
e.取出自然干燥后，重复b、c和d步骤2~6次，以增加所制备薄膜的厚度，减少薄膜缺陷。
f.将步骤e所得物，使其常温自然干燥后，增加热处理工艺，在管式加热炉中加热至200~400℃，保温5~15小时，即得到铜镓碲光电薄膜。
本发明不需要高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得铜镓碲光电薄膜有较好的连续性和均匀性，主相为cugate2相，可以实现低成本大规模的工业化生产。
具体实施方式
实施例1
a.玻璃基片或硅基片的清洗：如前所述进行清洗基片,大小为20mm×20mm×2mm。
b.可以先将2.0份teo2放入30～120份的溶剂中，其中溶剂为盐酸。待其完全反应后，将1.0份cucl2、1.7份gacl3放入，使溶液中的物质均匀混合。
c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂布均匀后，对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋涂后再烘干，如此重复6次，于是在基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触。水合联氨放入量为40.0份。将上述装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200℃，保温时间20小时，然后冷却到室温取出。
e.取出自然干燥后，重复b、c和d步骤4次，以增加所制备薄膜的厚度，减少薄膜缺陷。
f.将步骤e所得物，使其常温自然干燥后，增加热处理工艺，在管式加热炉中加热至300℃，保温10小时，即得到铜镓碲光电薄膜。