本发明涉及储能材料领域，具体涉及一种锌基电池负极材料及其制备方法。
背景技术
由于环境污染和能源短缺，新能源二次电池已经成了人们关注和研究的热点。锌基电池是一种非常重要的储能器件，因为金属锌的丰富储量和较高的能量密度，在传统一次电池中占有很大的市场份额。水系锌离子电池，锌空电池等二次电池具有较高的能量密度，对环境污染小，电池工艺相对有机电池体系简单，价格低廉，同时能有效避免现有商业锂电池中存在的热失控等安全问题，受到广泛的关注。目前水系锌离子电池仍然存在着枝晶，自放电，体积膨胀，库伦效率等问题，特别是因为在循环过程中生长的枝晶刺穿隔膜造成电池短路的问题，限制了水系锌离子电池的进一步发展，因此解决负极材料枝晶生长问题显得尤为重要，可以说负极材料决定了锌离子电池能否商业化发展，因此开发具有优异性能的负极材料是研究锌基电池中最为关键的问题之一。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能有效解决负极材料枝晶生长问题的锌基电池负极材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种锌基电池负极材料，该负极材料包括锌基以及负载在锌基表面的石墨烯，其中，石墨烯的厚度为0.1～100μm。本发明在锌基表面负载石墨烯，形成单片层或少片层，不仅有效的增加了锌负极与电解液的接触面积，而且这些单片层或者少片层且分散均匀的石墨烯在锌片表面形成了一层物理缓冲层，减小了在循环过程中负极材料的体积变化，在循环了300小时后电池仍然能够正常充放电，而改性前的锌片在循环了100小时左右电池开始不稳定，循环到140小时左右电池彻底短路，改性后的锌负极有效的解决了枝晶刺穿隔膜的问题。
所述的锌基为锌板、锌片或者锌箔。
一种如上所述锌基电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌基进行表面处理过后，放置在稀酸中出去表面氧化层，待用；
(2)将氧化石墨烯置于水中，超声分散得到氧化石墨烯溶液；
(3)将处理后的锌基置于氧化石墨烯溶液中进行反应，然后分别用去离子水和电解液浸泡，即得所述锌基电池负极材料。
金属锌片置于石墨烯水溶液中，由于二者存在电势差使得氧化石墨烯在锌片表面发生静电吸附，并且发生电子交换，即发生氧化还原反应，使得金属锌失去电子变成锌离子，氧化石墨烯表面官能团得到电子使得氧化石墨烯被还原。
所述表面处理包括以下步骤：将锌基置于丙酮溶液中，超声清洗，再依次用无水乙醇和去离子水冲洗表面。上述操作可以将锌基表面的有机污染物去除。
所述稀酸包括稀盐酸、稀硫酸、氢氟酸或乙酸，所述稀酸的质量浓度为1％～3％。在稀酸中浸泡，可以将锌基表面的氧化层除去，使得锌基表面表现出较强的还原性。
所述锌基在稀酸中的停留时间为1～10s。
所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.01～3g/l。本发明的氧化石墨烯可使用hummers法将石墨经过多步氧化制备得，也可以用商业氧化石墨烯经过活化制得。具体如下：
1制备插层石墨：将鳞片石墨(32目)放入浓硫酸与浓硝酸混合溶液(体积比3/1)，静置约十二小时，用去离子水清洗过滤，充分洗涤，120℃干燥约12小时。
2制备热膨胀石墨：将管式炉升温至1050℃，将插层石墨置于磁舟中送入管式炉中膨胀约10秒(磁舟中黑色固体体积不在膨胀为止)。
3制备预氧化石墨：在三口烧瓶中分别加入3克插层石墨，3克过硫酸钾，3克五氧化二磷，250毫升浓硫酸，搅拌均匀后缓慢升温至80℃，保温5小时，冷却至室温后缓慢倒入冰水混合物，搅拌至放热完全后，过滤，用去离子水充分洗涤。120℃干燥12小时。
4制备氧化石墨：在三口烧瓶中分别加入3克预氧化石墨，250毫升浓硫酸，室温下搅拌均匀后，将三口烧瓶置于冰水浴中，然后在三口烧瓶中缓慢加入15克高锰酸钾，待高猛酸钾完全加入后撤去冰水浴，室温下搅拌一小时后缓慢升温至35℃，反应2小时。反应结束后将反应液倒入大量冰水混合物中，搅拌至溶液放热完全后，加入40毫升双氧水。离心收集沉淀，将沉淀用百分之十的稀盐酸洗涤数次(用饱和氯化钡检测溶液中无硫酸根离子)，再用去离子水洗涤至溶液程中性。收集底部氧化石墨。
所述反应的时间为0.1～10h。
所述电解液为0.5～3m硫酸锌水溶液。锌片在石墨烯溶液中静置一段时间后，其表面吸附有一层还原氧化石墨烯，反应完成之后将表面吸附有还原氧化石墨烯的锌片在水中浸泡已除去表层未还原氧化石墨烯，随后在电解液中浸泡，让电解液充分浸润锌片表层石墨烯膜，防止在随后组装成电池过程中石墨烯膜层间存在的水造成电解液浓度降低。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明的负极材料在电流密度为0.2毫安每平方厘米，0.5摩尔每升的硫酸锌电解液中稳定循环150圈，有效抑制了循环过程中枝晶生长刺穿隔膜现象；
(2)本发明的制备方法简单，适合于大规模应用。
附图说明
图1为氧化石墨烯还原前后红外光谱图；
图2为石墨烯在锌表面吸附后的截面扫描电镜图；
图3为循环十圈后石墨烯膜截面图扫描电镜图；
图4为电流密度为0.2ma/cm2、充放电容量为0.2mah/cm2充放电放电循环曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种锌离子二次电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)金属锌的预处理：将厚度为0.3毫米的锌片裁成16毫米直径大小圆片，置于丙酮中，超声清洗30分钟，再依次用无水乙醇，去离子水清洗，去除锌片表面油污，接着用浓度为1％的烯盐酸浸泡10秒去除锌片表面氧化层，然后用去离子水冲洗，干燥待用；
(2)制备氧化石墨烯溶液：以32目的鳞片石墨为原料，使用hummers制备氧化石墨，经过离心清洗后，收集离心管中氧化石墨并冷冻干燥，称取干燥后得氧化石墨0.1g加入1l去离子水，经过搅拌和超声剥离得到颜色均一的氧化石墨烯水溶液。
(3)氧化石墨烯在锌片表面还原并吸附：将经过预处理的锌片放入氧化石墨烯溶液中，静置30分钟后取出。
(4)电极预处理：将反应后的锌片取出，先在去离子水中浸泡5秒，随后置于0.5m/l硫酸锌点解液中浸泡5秒，然后直接装成扣式电池进行电化学测试。
图1为实施例1锌片置于氧化石墨烯水溶液中吸附并且还原氧化石墨烯膜，与氧化石墨烯红外吸收光谱图，从图中我可以看出还原后碳氧间吸收峰变弱，说明在锌片表面的还原氧化石墨烯表层含氧官能团减少，氧化石墨烯被还原。
图2为实施例1锌片表层还原氧化石墨烯经过自然干燥后扫描电镜截面图，从图中可以看到石墨烯片层呈层状均匀有序堆叠。
图3为实施例1，修饰有还原氧化石墨烯膜的锌片在经过10圈循环后截面图，从图中可以发现经过10圈循环后石墨烯膜中间出现有均匀分布的金属锌，说明在循环充放电过程中金属金在石墨烯层间发生沉积溶出。
图4为实施例1所得负极在电流密度为0.2ma/cm2、充放电容量为0.2mah/cm2充放电放电循环曲线。从中我们可以看出，本实施例制备得到的负极材料再充放电300次后性能基本保持不变，远远优于纯zn负极材料。
实施列2
(1)金属锌的预处理：将厚度为0.2毫米的锌片裁成15毫米直径大小圆片，置于丙酮中，超声清洗30分钟，再依次用无水乙醇，去离子水清洗，去除锌片表面油污，接着用浓度为1％的烯盐酸浸泡10秒去除锌片表面氧化层，然后用去离子水冲洗，干燥待用
(2)制备氧化石墨烯溶液：以64目的鳞片石墨为原料，使用hummers制备氧化石墨，经过离心清洗后，收集离心管中氧化石墨并冷冻干燥，称取干燥后的氧化石墨0.5g加入1l去离子水，经过搅拌和超声剥离得到颜色均一的氧化石墨烯水溶液。
(3)氧化石墨烯在锌片表面还原并吸附：将经过预处理的锌片放入氧化石墨烯溶液中，静置50分钟后取出。
(4)电极预处理：将反应后的锌片取出，先在去离子水中浸泡10秒，随后置于0.5m/l硫酸锌点解液中浸泡5秒，然后直接装成扣式电池进行电化学测试。
经验证，本实施例所制备所得负极材料有效抑制了循环过程中枝晶生长刺穿隔膜现象，使用寿命长。
实施例3
(1)金属锌的预处理：将厚度为0.1毫米的锌片裁成15毫米直径大小圆片，置于丙酮中，超声清洗50分钟，再依次用无水乙醇，去离子水清洗，去除锌片表面油污，接着用浓度为3％的烯盐酸浸泡5秒去除锌片表面氧化层，然后用去离子水冲洗，干燥待用
(2)制备氧化石墨烯溶液：以128目的鳞片石墨为原料，使用hummers制备氧化石墨，经过离心清洗后，收集离心管中氧化石墨并冷冻干燥，称取干燥后的氧化石墨2g加入1l去离子水，经过搅拌和超声剥离得到颜色均一的氧化石墨烯水溶液。
(3)氧化石墨烯在锌片表面还原并吸附：将经过预处理的锌片放入氧化石墨烯溶液中，静置20分钟后取出。
(4)电极预处理：将反应后的锌片取出，先在去离子水中浸泡10秒，随后置于1m/l硫酸锌点解液中浸泡5秒，然后直接装成扣式电池进行电化学测试。
经验证，本实施例所制备所得负极材料有效抑制了循环过程中枝晶生长刺穿隔膜现象，使用寿命长。
实施例4
(1)金属锌的预处理：将厚度为0.1毫米的锌片裁成15毫米直径大小圆片，置于丙酮中，超声清洗30分钟，再依次用无水乙醇，去离子水清洗，去除锌片表面油污，接着用浓度为2％的烯盐酸浸泡5秒去除锌片表面氧化层，然后用去离子水冲洗，干燥待用
(2)制备氧化石墨烯溶液：以128目的鳞片石墨为原料，使用hummers制备氧化石墨，经过离心清洗后，收集离心管中氧化石墨并冷冻干燥，称取干燥后的氧化石墨3g加入1l去离子水，经过搅拌和超声剥离得到颜色均一的氧化石墨烯水溶液。
(3)氧化石墨烯在锌片表面还原并吸附：将经过预处理的锌片放入氧化石墨烯溶液中，静置20分钟后取出。
(4)电极预处理：将反应后的锌片取出，先在去离子水中浸泡10秒，随后置于1m/l硫酸锌点解液中浸泡5秒，然后直接装成扣式电池进行电化学测试。
经验证，本实施例所制备所得负极材料有效抑制了循环过程中枝晶生长刺穿隔膜现象，使用寿命长。
实施例5
(1)金属锌的预处理：将厚度为0.1毫米的锌片裁成15毫米直径大小圆片，置于丙酮中，超声清洗30分钟，再依次用无水乙醇，去离子水清洗，去除锌片表面油污，接着用浓度为2％的烯盐酸浸泡5秒去除锌片表面氧化层，然后用去离子水冲洗，干燥待用
(2)制备氧化石墨烯溶液：将商业石墨烯与氢氧化钾按1:2～1:5比列混合研磨，然后将混合物放入氮气气氛下600～900度保温3小时，随后用1m烯盐酸洗至中性，干燥后称取1g石墨烯分散在1l水中，经过搅拌和超声剥离得到颜色均一的氧化石墨烯水溶液。
(3)氧化石墨烯在锌片表面还原并吸附：将经过预处理的锌片放入氧化石墨烯溶液中，静置20分钟后取出。
(4)电极预处理：将反应后的锌片取出，先在去离子水中浸泡10秒，随后置于1m/l硫酸锌点解液中浸泡5秒，然后直接装成扣式电池进行电化学测试。
经验证，本实施例所制备所得负极材料有效抑制了循环过程中枝晶生长刺穿隔膜现象，使用寿命长。
实施例6
(1)金属锌的预处理：将厚度为0.2毫米的锌片裁成15毫米直径大小圆片，置于丙酮中，超声清洗40分钟，再依次用无水乙醇，去离子水清洗，去除锌片表面油污，接着用浓度为2％的烯盐酸浸泡5秒去除锌片表面氧化层，然后用去离子水冲洗，干燥待用
(2)制备氧化石墨烯溶液：将商业石墨烯与氢氧化钾按1:2～1:5比列混合研磨，然后将混合物放入氮气气氛下600～900度保温3小时，随后用1m烯盐酸洗至中性，干燥后称取0.5g石墨烯分散在1l水中，经过搅拌和超声剥离得到颜色均一的氧化石墨烯水溶液。
(3)氧化石墨烯在锌片表面还原并吸附：将经过预处理的锌片放入氧化石墨烯溶液中，静置10分钟后取出。
(4)电极预处理：将反应后的锌片取出，先在去离子水中浸泡10秒，随后置于1m/l硫酸锌点解液中浸泡5秒，然后直接装成扣式电池进行电化学测试。
经验证，本实施例所制备所得负极材料有效抑制了循环过程中枝晶生长刺穿隔膜现象，使用寿命长。