本发明属于高比容量锂离子电池硅负极材料的制备技术领域，具体涉及一种高比容量硅负极材料制备方法。
背景技术
能源是我们赖以生存和发展的物质基础。传统的化石燃料如煤炭、石油以及天然气等能源面临着储量下降和高污染等问题，无法满足未来社会对高效、清洁、经济、安全性能源体系的要求。故而，新能源及其技术的开发迫在眉睫。理离子电池作为新一代“绿色二次电池”，具有开路电压高、能量密度大、寿命长、无污染及自放电小等优点，锂离子电池被认为是最理想的能量储存和转换的工具。
目前，商用的锂离子电池主流的正极材料主要有licoo2和lifepo4;负极材料主要是石墨，理论比容量为372mah/g。以上电极材料的使用有20多年的历史，组装成全电池的能量密度为120-200wh/kg，通过优化电池制备工艺来提高电池性能已难以取得突破性进展。因此，探索新型的高比容量的电极材料已成为锂离子电池发展的关键。因正极材料的可逆比容量提升空间较小，所以目前提升负极材料的可逆比容量是提高锂离子电池能量密度的关键。尽管商业化的石墨类材料容量是现有正极材料容量的两倍，通过模拟计算，在负极材料可逆容量不超过1200mah/g的情况下，提高现有负极材料的容量对整个电池的能量密度仍然有较大贡献。
硅是一种对环境友好且分布广泛的物质。由于其理论比容量高达4212mah/g（li22si5），十倍于石墨（lic6，372mah/g），因此它被认为是最有可能取代锂离子电池传统石墨负极的材料之一。然而，硅的高比容量却伴随着同锂形成合金时带来的巨大体积变化（约300%），这种巨大的体积变化会造成电极严重的崩裂和粉碎。所以，业界的许多研究者尝试了许多种策略，以规避硅负极材料在充放电循环中的劣化，如减小粒径、制备活性/惰性复合材料、制备硅薄膜、合成一维硅纳米结构、使用其他粘合剂等等。此外，业界还对硅负极的机理进行了研究，从晶体结构、相变、形变、反应动力学等方面来理解锂离子是如何在硅负极的充放电循环中进行电化学嵌入和脱出的。尽管到目前为止，接近理论容量的硅负极材料的大规模商业生产还未能实现，但业界已有望发展出在比容量上比石墨高出3到5倍的硅负极材料。
硅负极的失效很大程度上是由于在硅嵌锂和脱锂的过程中巨大的体积膨胀造成si颗粒产生裂纹和破裂造成的。为了降低硅负极的体积膨胀，人们开发了siox材料，相比于纯si材料，其体积膨胀明显降低，其与c复合材料是一种性能较好的硅负极材料，也是目前实际应用较多的一种硅材料，但是该材料在实际使用中仍然存在硅负极失效的问题，研究发现失效与li+嵌入速度和电解液种类，更为关键的是与si负极的微观结构有密切的关系。
实际是我们所说的sio并不是纯的sio而是si和si的多种氧化物的复合物。生产中sio是利用si和sio2在真空中高温反应而成，但是sio在热力学上是不稳定的，在1000-1400℃下会发生歧化反应，生成si和si2o3，stem观察也发现无定形siox中非均匀的分布着一些无定形纳米si。此外由于高温的作用，在siox中还存在着一些结晶si，因此我们实际使用的si具有多种si的形态。理论研究发现，siox嵌锂动力学特征与si材料并不相同，li嵌入到siox中，会形成多种化合物，例如li2o，li2si2o5，li2sio3，li4sio4等，而且这一过程是不可逆的，这些锂硅化合物会成为si负极体积膨胀的缓冲带，抑制硅负极的体积膨胀，但是这种缓冲作用是有限的，不能完全保证siox材料的循环性能。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的主要目的是提供了一种高比容量锂离子电池硅负极材料制备方法。
本发明采用的技术方案为：
一种高比容量硅负极材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1）碳纳米管复合材料ce-808/cnt的制备，具体包括如下步骤：
1a:称取摩尔比为1:1的均苯三甲酸和硝酸铈铵，加入有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂，两者比例为5:1；
1b:将混合溶液置于温度为100℃的油浴锅中反应30分钟，得到灰色粉末；
1c:灰色粉末分别用n,n-二甲基甲酰胺、和无水甲醇进行洗涤，干燥后得到碳纳米管复合材料ce-808/cnt；
步骤2）stober法合成纳米sio2:
依次向三口瓶中依次加入乙醇，氨水，去离子水，温水浴恒温水浴后，在机械搅拌下将正硅酸乙酯逐滴滴加到上述溶液中，产物用去离子水反复洗涤直至滤液呈中性，80℃真空干燥24h得到纳米级sio2；
步骤3）mg热还原法制备纳米级硅粉：
将sio2粉体和镁粉按3:5的比例分别装入放入不锈钢反应柱中，在装柱过程中一定要保持样品粉末向上铺置均匀，防止倾覆，要在向上的那一面做好标记，将反应柱用钢丝捆绑好，将其固定就可进行高温煅烧，将不锈钢反应柱置于氩气气氛保护的管式反应炉中，然后以5℃/min的速度升温至650℃，反应一段时间；
步骤4）生成物处理：反应完毕，拆除反应柱；将反应柱中的褐色粉末倒至一个烧杯中，用勺子将其碾碎成粉末状。
在步骤2中，具体为：
2a:配置溶液a：将浓氨水乙醇蒸馏水按一定比例混合，置于100ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌均匀，转速：1100rpm,目测烧杯内的漩涡到达底部；浓氨水易挥发，用塑料膜封住烧杯口；
配置b液：将正硅酸乙酯和乙醇按一定比例置于100ml烧杯中，磁力搅拌混合均匀约1-2分钟；
2b:正硅酸乙酯用吸管吸取一定量将b迅速加入a中，尽量不要让b溶液接触烧杯壁搅，搅拌一段时间后烧杯内溶液由无色透明变为乳白色悬浊物，会逐渐变浑浊，用封口膜封住烧杯口，室温下继续反应2小时；
2c:制得的纳米级二氧化硅白色粉末；
把制得溶液均分在四个离心管内，离心，转速7000/5min；
用乙醇洗涤，产物用去离子水和乙醇反复洗涤直至滤液呈中性，80℃真空干燥24h得到纳米级sio2。
在步骤4中，还包括除杂处理，包括
将所得粉体用浓盐酸处理：将粉末倒入装有200ml水的烧杯中，放入磁子搅拌器搅拌，同时用11.9mol/l的浓盐酸直接滴入其中，直到没有气泡产生为止处理过程中在磁力搅拌器上不断搅拌；一直磁力搅拌到24小时；变成咖啡色浑浊液；然后用2mhf和25%hac体积比1:9的混合酸70℃处理2h；用去离子水反复洗涤直至滤液呈中性，80℃真空干燥得到纯净多孔纳米级硅粉。
本发明中镁热还原虽然温度高副反应多，但杂质均可被酸处理掉。高温下可以实行形貌的控制，生成单质硅，具备尺寸均匀，孔径分布均一的特点，良好的形貌有助于性能提升，构效分析结果的准确。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明中多孔硅的sem图；
图2为本发明中电流密度为0.5a/g下多孔si的电化学循环示意图。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
镁热还原法控制形貌制备硅单质
通过镁热还原的方法来制备纳米硅负极材料，通过调控前驱体的形貌来调控硅负极材料的纳米结构，同时结合碳包覆的方法来制备具有纳米结构的硅碳复合材料，从而在硅材料高容量性能的基础上，提高硅负极材料的循环性能。此外，本研究了复杂形貌的纳米材料的可控制备，为制备不同纳米结构的硅负极材料提供模板，本专利主要包括以下方面:
从热力学和反应动力学方面，探讨镁热还原法的机理，探讨以纳米二氧化硅为原料制备硅纳米材料的可行性，希望通过设计镁热还原法装置，调控实验参数，得到良好的硅纳米材料。
本专利试图通过stober法制备二氧化硅纳米球，然后以此为前驱体，通过镁热还原法制备形貌良好的硅纳米球，通过高分子材料热解法对材料进行碳包覆，同时研究不同碳包覆量对于硅负极材料化学性能的影响。
本专利希望以不同纳米结构的氧化铁为模板，制备中空纳米结构的二氧化硅，通过镁热还原法制备不同中空结构的纳米硅负极材料，同时研究中空结构对硅材料电化学性能的影响。
由此：本发明提供了一种高比容量硅负极材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1）碳纳米管复合材料ce-808/cnt的制备，具体包括如下步骤：
1a:称取摩尔比为1:1的均苯三甲酸和硝酸铈铵，加入有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂，两者比例为5:1；
1b:将混合溶液置于温度为100℃的油浴锅中反应30分钟，得到灰色粉末；
1c:灰色粉末分别用n,n-二甲基甲酰胺、和无水甲醇进行洗涤，干燥后得到碳纳米管复合材料ce-808/cnt；
步骤2）stober法合成纳米sio2:
依次向三口瓶中依次加入乙醇，氨水，去离子水，温水浴恒温水浴后，在机械搅拌下将正硅酸乙酯逐滴滴加到上述溶液中，产物用去离子水反复洗涤直至滤液呈中性，80℃真空干燥24h得到纳米级sio2；
步骤3）mg热还原法制备纳米级硅粉：
将sio2粉体和镁粉按3:5的比例分别装入放入不锈钢反应柱中，在装柱过程中一定要保持样品粉末向上铺置均匀，防止倾覆，要在向上的那一面做好标记，将反应柱用钢丝捆绑好，将其固定就可进行高温煅烧，将不锈钢反应柱置于氩气气氛保护的管式反应炉中，然后以5℃/min的速度升温至650℃，反应一段时间；
步骤4）生成物处理：反应完毕，拆除反应柱；将反应柱中的褐色粉末倒至一个烧杯中，用勺子将其碾碎成粉末状。
在步骤2中，具体为：
2a:配置溶液a：将浓氨水乙醇蒸馏水按一定比例混合，置于100ml烧杯中，用磁力搅拌器搅拌均匀，转速：1100rpm,目测烧杯内的漩涡到达底部；浓氨水易挥发，用塑料膜封住烧杯口；
配置b液：将正硅酸乙酯和乙醇按一定比例置于100ml烧杯中，磁力搅拌混合均匀约1-2分钟；
2b:正硅酸乙酯用吸管吸取一定量将b迅速加入a中，尽量不要让b溶液接触烧杯壁搅，搅拌一段时间后烧杯内溶液由无色透明变为乳白色悬浊物，会逐渐变浑浊，用封口膜封住烧杯口，室温下继续反应2小时；
2c:制得的纳米级二氧化硅白色粉末；
把制得溶液均分在四个离心管内，离心，转速7000/5min；
用乙醇洗涤，产物用去离子水和乙醇反复洗涤直至滤液呈中性，80℃真空干燥24h得到纳米级sio2。
在步骤4中，还包括除杂处理，包括
将所得粉体用浓盐酸处理：将粉末倒入装有200ml水的烧杯中，放入磁子搅拌器搅拌，同时用11.9mol/l的浓盐酸直接滴入其中，直到没有气泡产生为止处理过程中在磁力搅拌器上不断搅拌；一直磁力搅拌到24小时；变成咖啡色浑浊液；然后用2mhf和25%hac体积比1:9的混合酸70℃处理2h；用去离子水反复洗涤直至滤液呈中性，80℃真空干燥得到纯净多孔纳米级硅粉。
参照图2，本发明还提供了一种金属有机框架-碳纳米管复合材料(ce-808/cnt)涂层隔膜用于锂硫电池的电化学性能测试：
具体实验步骤：用于电池测试的电极由硅，si活性材料（70wt％），superp炭黑（10wt％）和海藻酸钠粘合剂（20wt％）制成。将活性材料的负载量控制在约1mg/cm2。称重后，使用si粉末作为工作电极和作为对电极的锂片，在充满氩气的手套箱（mbraun，labstar）（<0.1ppm的h2o和<0.1ppm的o2）中组装cr2032型纽扣电池。电解质是在碳酸亚乙酯（ec）和碳酸二甲酯（dmc）（1：1v/v）与3％碳酸亚乙烯酯（vc）的混合物在1mlipf6中。在chi660d电化学工作站（chi仪器）上以0.1mv/s的扫描速率在0.05至3.0v的电压范围内记录循环伏安法（cv）测量。循环性能测试在0.5a/g的电流密度下进行。
以上对本发明实施例所公开的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体实施例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。