本发明涉及电池领域，尤其涉及一种二次电池。
背景技术
以锂离子电池为代表的可充电电池具有重量轻、能量密度高、无污染、无记忆效应、使用寿命长等突出特点，目前被广泛应用于新能源汽车。然而，充电时间较长是限制新能源汽车快速普及的重要因素之一。从技术原理来说，电池快充技术的核心是通过化学体系调和及设计优化来提升锂离子在正负极间的移动速度。如果负极无法承受大电流充电，在快充时负极会有锂金属析出，同时在负极表面还会产生大量副产物，影响电池的循环寿命和安全性。因此，快充技术的关键在于负极活性物质以及负极极片的设计。
目前行业内研发的快充型电池使用的负极活性物质主要以钛酸锂和无定形碳为主，其虽然倍率性能较好，但选用这两种负极活性物质制成电池后的能量密度较低，无法满足当前的使用需求。
因此如何在不牺牲能量密度的前提下获得快速充电的能力，是电池设计的关键所在。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种二次电池，其具有能量密度高、动力学性能优异的特点，且在大倍率快速充电下还能兼具循环寿命长的特点。
为了达到上述目的，本发明提供了一种二次电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性物质的负极膜片。所述负极活性物质包括石墨，且所述二次电池同时满足：3.9≤g×3.5+2.8/cb≤6.2以及1.23≤0.55/voi+cb×1.2≤2.80；其中，g为负极活性物质的石墨化度，cb为电池的容量过量系数，voi为负极膜片的oi值。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
本发明的负极活性物质包括石墨，且通过匹配负极活性物质的石墨化度g、负极膜片的oi值与电池的容量过量系数cb之间的关系，得到了兼具能量密度高、循环寿命长以及动力学性能优异特点的电池。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的二次电池。
根据本发明的二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性物质的负极膜片。所述负极活性物质包括石墨，且所述二次电池同时满足：3.9≤g×3.5+2.8/cb≤6.2以及1.23≤0.55/voi+cb×1.2≤2.80；其中，g为负极活性物质的石墨化度，cb为电池的容量过量系数，即为相同面积下负极容量与正极容量之比，voi为负极膜片的oi值。
通常，在电池充电过程中，对于负极极片来说需要经过如下的3个电化学过程：(1)从正极活性物质中脱出的活性离子(例如锂离子、钠离子等)进入电解液中，并随着电解液进入负极膜片孔道内部，完成活性离子在孔道内部的液相传导，液相传导包括液相扩散与电迁移；(2)活性离子与电子在负极活性物质表面完成电荷交换；(3)活性离子从负极活性物质表面固相传导至负极活性物质晶体内部。
电池的能量密度与负极活性物质的石墨化度和电池设计时的容量过量系数关系密切。通常，负极活性物质的石墨化度越高，负极活性物质的晶体结构越接近理想石墨的完整层状结构，晶体中层错和位错等缺陷越少，克容量越高，电池设计时仅需要较少量负极活性物质就能达到预期容量目标，故负极活性物质的石墨化度越高，越有利于电池能量密度的提升。
为保证电池的安全性，电池设计时通常会使负极可接受活性离子空位数量大于正极可脱出活性离子数量，但电池设计的容量过量系数越大，满充电时负极可接受活性离子空位的利用率越低，电池的能量密度会下降。
电池的动力学性能与负极膜片层中的活性反应位点和电池设计时的容量过量系数关系密切。通常，负极膜片层中的活性反应位点越多，充电时活性离子与电子在负极活性物质表面的电荷交换速度越快，电池的动力学性能越好，越能承受较大倍率的充电速度。负极膜片层的活性反应位点可用负极膜片的oi值voi表征，通常负极膜片的oi值越小，负极膜片中可供活性离子脱嵌的端面越多，负极膜片层中的活性反应位点也越多。电池设计时的容量过量系数越低，满充电时负极将处于越高的soc状态，大倍率充电时因极化引起的负极电位越低，越容易导致活性离子在负极还原析出，故电池的容量过量系数越小，电池的动力学性能越差，越不利于大倍率快速充电。
在本发明的电池设计中，当负极活性物质的石墨化度g与电池的容量过量系数cb之间的关系满足3.9≤g×3.5+2.8/cb≤6.2，且负极膜片的oi值voi与电池的容量过量系数cb之间的关系满足1.23≤0.55/voi+cb×1.2≤2.80时，电池可同时兼具能量密度高、动力学性能优异以及大倍率快速充电下循环寿命长的特点。
负极活性物质的石墨化度g过大或电池的容量过量系数cb过小，导致g×3.5+2.8/cb的上限值>6.2时，对电池的性能起不到很好的改善效果。这是由于，负极活性物质的石墨化度g过大，颗粒偏向于扁平形，负极膜片的孔道结构过于致密，不利于电解液浸润，活性离子在负极膜片孔道内部液相传导阻力较大，电池动力学性能较差，不利于快速充电；电池的容量过量系数cb过小，满充电时负极可接受活性离子空位不足，易导致活性离子在负极还原析出，存在较高的安全隐患。
负极活性物质的石墨化度g过小或电池的容量过量系数cb过大，导致g×3.5+2.8/cb的下限值<3.9时，对电池的性能也起不到很好的改善效果。这是由于，负极活性物质的石墨化度g过小，晶体结构偏向于无定形结构，缺陷较多，进而克容量较低，不利于高能量密度电池设计；电池的容量过量系数cb过大，满充电时负极可接受活性离子空位的利用率较低，电池能量密度也会下降。
优选地，负极活性物质的石墨化度g与电池的容量过量系数cb之间的关系满足4.2≤g×3.5+2.8/cb≤6.0。
负极膜片的oi值voi过小或电池的容量过量系数cb过大，导致0.55/voi+cb×1.2的上限值>2.80时，电池的综合性能较差。这是由于，负极膜片的oi值voi过小，负极活性物质趋向于杂乱排布，负极极片中可供活性离子脱嵌的有效端面较多，但负极极片粘接力差，易掉粉，导致循环过程中负极极片易打皱致使反应界面变差，电池容易循环跳水；电池的容量过量系数cb过大，负极活性物质含量较多，负极膜片较厚，活性离子在负极膜片孔道内部液相传导阻力较大，反而不利于快速充电，严重时会导致活性离子在负极还原析出，且满充电时负极可接受活性离子空位的利用率较低，还会造成电池能量密度下降。
如果负极膜片的oi值voi过大或电池的容量过量系数cb过小，导致0.55/voi+cb×1.2的下限值<1.23时，电池的综合性能也较差。这是由于，负极膜片的oi值voi过大，负极活性物质趋向于平行负极集流体排布，负极膜片中可供活性离子脱嵌的有效端面较少，负极膜片层中的活性反应位点较少，活性离子与电子在负极活性物质表面的电荷交换速度受到影响，电池的动力学性能较差，无法满足电池快速充电的设计需求；电池的容量过量系数cb过小，满充电时负极处于过高的soc状态，大倍率充电时因极化引起的负极电位较低，易导致活性离子在负极还原析出，存在较高的安全隐患。
优选地，负极膜片的oi值voi与电池的容量过量系数cb之间的关系满足1.25≤0.55/voi+cb×1.2≤2.32。
需要说明的是，负极活性物质的粒径d50和负极活性物质的粉体oi值goi对负极膜片的oi值voi有一定影响，可以通过控制d50和goi的大小得到所需要的voi；也可在负极浆料涂布工序引入磁场诱导技术，人为诱导负极活性物质在负极极片上的排布，改变负极膜片的oi值voi的大小；还可在冷压工序，通过调节压实密度来改变负极极片上负极活性物质的排布，进而改变负极膜片的oi值voi的大小。
优选地，所述负极活性物质的粒径d50为1μm～20μm，更优选为4μm～15μm。
优选地，所述负极活性物质的粉体oi值goi为0.5～7，更优选为2～4.5。
在本发明的二次电池中，将g×3.5+2.8/cb与0.55/voi+cb×1.2比值定义为电池平衡常数k，当电池平衡常数k在1.60～5.02范围内时，可以进一步改善电池的综合性能。
g×3.5+2.8/cb偏大或0.55/voi+cb×1.2偏小，使电池平衡常数k>5.02时，表示为了追求高能量密度的电池，牺牲了充电速度，导致电池在大倍率快速充电时，活性离子在负极还原析出的风险较高，电池的安全隐患较大，电池的循环性能也无法保障。
g×3.5+2.8/cb偏小或0.55/voi+cb×1.2偏大，使电池平衡常数k<1.60时，表示为了追求高充电速度的电池，牺牲了能量密度，实际使用中会因为电池续航里程较短而给用户带来困扰。
优选地，电池平衡常数k在1.95～4.80范围内。
在本发明的二次电池中，负极活性物质的石墨化度g优选为70％～99％，进一步优选为75％～98％。
在本发明的二次电池中，电池的容量过量系数cb优选为1.01～2.2，进一步优选为1.03～1.8。
在本发明的二次电池中，负极膜片的oi值voi优选为2～100，进一步优选为3～40。
在本发明的二次电池中，所述石墨选自人造石墨、天然石墨中的一种或几种。除包括石墨外，所述负极活性物质还可包括软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。其中，优选地，硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金，锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金。
在本发明的二次电池中，负极膜片可设置在负极集流体的其中一个表面上也可以设置在负极集流体的两个表面上。
在本发明的二次电池中，负极膜片还包括导电剂以及粘结剂，其中导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在本发明的二次电池中，负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，优选可使用铜箔。
在本发明的二次电池中：
负极活性物质的石墨化度可通过使用x射线粉末衍射仪(x'pertpro)得到，依据x射线衍射分析法通则以及石墨的点阵参数测定方法jisk0131-1996、jb/t4220-2011，得到石墨的层间距d002，再根据公式g＝(0.344-d002)/(0.344-0.3354)计算得出该负极活性物质的石墨化度。
负极膜片的oi值可通过使用x射线粉末衍射仪(x'pertpro)得到，依据x射线衍射分析法通则以及石墨的点阵参数测定方法jisk0131-1996、jb/t4220-2011，得到负极极片的x衍射谱图，并根据公式voi＝c004/c110计算得到负极膜片的oi值，其中，c004为004特征衍射峰的峰面积，c110为110特征衍射峰的峰面积。
电池的容量过量系数cb为相同面积下负极容量与正极容量之比。正极容量和负极容量可用相同面积的正极极片和负极极片分别和锂片组装成扣式电池，再使用蓝电测试仪(ct2001a)测试充电容量得到；也可通过下述公式得到：
负极容量＝负极活性物质的可逆克容量×负极涂布重量×负极活性物质重量比；
正极容量＝负极活性物质的可逆克容量×正极涂布重量×正极活性物质重量比。
在本发明的二次电池中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面且包括正极活性物质、导电剂以及粘结剂的正极膜片。正极极片的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在本发明的二次电池中，需要说明的是，所述二次电池可为锂离子电池或钠离子电池。
具体的，当电池为锂离子电池时：
正极活性物质可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐等，但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，正极活性物质可选自licoo2、linio2、limno2、limn2o4、lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm333)、lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)、lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)、lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)、lini0.85co0.15al0.05o2、lifepo4、limnpo4中的一种或几种。
具体的，当电池为钠离子电池时：
正极活性物质可选自过渡金属氧化物naxmo2(m为过渡金属，优选选自mn、fe、ni、co、v、cu、cr中的一种或几种，0<x≤1)、聚阴离子材料(磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐)、普鲁士蓝材料等，但本申请并不限定于这些材料，本申请还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，正极活性物质可选自nafeo2、nacoo2、nacro2、namno2、nanio2、nani1/2ti1/2o2、nani1/2mn1/2o2、na2/3fe1/3mn2/3o2、nani1/3co1/3mn1/3o2、nafepo4、namnpo4、nacopo4、普鲁士蓝材料、通式为aamb(po4)coxy3-x的材料(其中a选自h+、li+、na+、k+、nh4+中的一种或几种，m为过渡金属阳离子，优选选自v、ti、mn、fe、co、ni、cu、zn中的一种或几种，y为卤素阴离子，优选选自f、cl、br中的一种或几种，0<a≤4，0<b≤2，1≤c≤3，0≤x≤2)中的一种或几种。
在本发明第二方面的电池中，电解液以及隔离膜的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-67和对比例1-8的电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极极片的制备
将正极活性物质ncm523、导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂nmp，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将负极活性物质石墨或石墨与其它活性物质按不同质量比得到的混合物、导电剂乙炔黑、增稠剂cmc、粘结剂sbr按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐lipf6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/l的电解液。
(4)隔离膜的制备
选自聚乙烯膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
接下来说明锂离子电池的性能测试。
(1)实际能量密度测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1c倍率满充、以1c倍率满放，记录此时的实际放电能量；在25℃下，使用电子天平对该锂离子电池进行称重；锂离子电池1c实际放电能量与锂离子电池重量的比值即为锂离子电池的实际能量密度。
其中，实际能量密度小于目标能量密度的80％时，认为电池实际能量密度非常低；实际能量密度大于等于目标能量密度的80％且小于目标能量密度的95％时，认为电池实际能量密度偏低；实际能量密度大于等于目标能量密度的95％且小于目标能量密度的105％时，认为电池实际能量密度适中；实际能量密度大于等于目标能量密度的105％且小于目标能量密度的120％时，认为电池实际能量密度较高；实际能量密度为目标能量密度的120％以上时，认为电池实际能量密度非常高。
(2)动力学性能测试过程为：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以4c满充、以1c满放重复10次后，再将锂离子电池以4c满充，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。其中，负极表面析锂区域面积小于5％认为是轻微析锂，负极表面析锂区域面积为5％～40％认为是中度析锂，负极表面析锂区域面积大于40％认为是严重析锂。
(3)循环性能测试过程为：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以3c倍率充电、以1c倍率放电，进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环圈数。
表1：实施例1-67和对比例1-8的参数及测试结果
在本发明的实施例中，当负极活性物质的石墨化度g与电池的容量过量系数cb之间的关系满足3.9≤g×3.5+2.8/cb≤6.2，且负极膜片的oi值voi与电池的容量过量系数cb之间的关系满足1.23≤0.55/voi+cb×1.2≤2.80，可得到同时兼具能量密度高、循环寿命长、动力学性能优异特点的电池。
负极活性物质的石墨化度g过小或电池的容量过量系数cb过大，导致g×3.5+2.8/cb的下限值<3.9时，石墨晶体结构偏向于无定形结构，缺陷较多，克容量较低，电池的实际能量密度非常低，且由于满充电时负极可接受锂离子空位的利用率较低，电池的实际能量密度进一步下降。
负极活性物质的石墨化度g过大或电池的容量过量系数cb过小，导致g×3.5+2.8/cb的上限值>6.2时，尽管电池的实际能量密度非常高，但此时石墨颗粒偏向于扁平形，负极膜片的孔道结构过于致密，不利于电解液浸润，锂离子在负极膜片孔道内部液相传导阻力较大，电池的动力学性能差，且满充电时负极可接受锂离子空位不足，电池在大倍率快速充电时负极严重析锂，造成较高的安全隐患，且电池很容易循环跳水。对比例2循环410圈后容量跳水。
其中，负极活性物质的石墨化度g和电池的容量过量系数cb的具体数值范围不受限制，只要保证g×3.5+2.8/cb介于3.9～6.2之间即可。负极活性物质的石墨化度g的优选范围为70％～99％，电池的容量过量系数cb的优选范围为1.01～2.2。即使负极活性物质的石墨化度g和电池的容量过量系数cb均落入上述优选范围，但是不能满足g×3.5+2.8/cb介于3.9～6.2之间，仍旧不能得到同时兼具能量密度高、循环寿命长以及动力学性能优异特点的电池。对比例3循环620圈后容量跳水，对比例4由于参数设置不合理，电池的实际能量密度非常低。
负极膜片的oi值voi过小或电池的容量过量系数cb过大，导致0.55/voi+cb×1.2的上限值>2.80时，负极极片粘接力差，易掉粉，导致循环过程中负极极片易打皱致使反应界面变差，电池容易循环跳水，且过厚的负极膜片导致锂离子液相传导阻力较大，电池动力学性能较差，电池在大倍率快速充电时负极容易析锂，造成较高的安全隐患，且很容易循环跳水。对比例5循环780圈后容量跳水。
负极膜片的oi值voi过大或电池的容量过量系数cb过小，导致0.55/voi+cb×1.2的下限值<1.23时，石墨颗粒趋向于平行负极集流体排布，石墨表面的活性反应位点较少，锂离子与电子的电荷交换速度受到影响，且过小的cb导致满充电时负极处于过高的soc状态，大倍率充电时因极化引起的负极电位较低，负极容易析锂，造成较高的安全隐患，且很容易循环跳水。对比例6循环670圈后跳水。
其中，负极膜片的oi值voi的具体数值范围也不受限制，只要保证0.55/voi+cb×1.2介于1.23～2.80之间即可，例如实施例36、实施例46、实施例56，尽管负极膜片的oi值voi较大，但是搭配合适的电池的容量过量系数cb，使0.55/voi+cb×1.2介于1.23～2.80之间，此时电池仍可兼具能量密度高、循环寿命长以及动力学性能优异的特点。其中，负极膜片的oi值voi的优选范围为2～100。即使负极膜片的oi值voi落入上述优选范围，但是与电池的容量过量系数cb不匹配，不能满足0.55/voi+cb×1.2介于1.23～2.80之间，仍旧不能得到同时兼具能量密度高、循环寿命长以及动力学性能优异特点的电池。对比例7循环670圈后容量跳水，对比例8循环720圈后容量跳水。
进一步地，当电池平衡常数k(k＝(g×3.5+2.8/cb)/(0.55/voi+cb×1.2))还落入1.60～5.02范围内时，电池的综合性能更优。电池平衡常数k>5.02时，表示为了追求高能量密度的电池，牺牲了充电速度，进而电池在大倍率快速充电容易析锂，且还会影响电池的循环寿命。电池平衡常数k<1.60时，表示为了追求高充电速度的电池，牺牲了能量密度，电池续航里程较短会给用户带来困扰。但是在一些要求相对较低的环境中，其仍可满足一定的使用需求，例如实施例66的电池具有较高的能量密度，尽管负极出现了轻微析锂，但是电池的循环寿命仍可达到2140圈，尽管实施例67的电池实际能量密度偏低，但是电池的循环寿命仍可达到2100圈。