本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种氟化物修饰的富镍三元复合电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池相对于传统电池具有工作电压高、能量密度高、污染小、无记忆效应等优点，在电子产品、移动工具等领域得到了广泛应用。随着人们对环境污染的日益重视，以锂离子为动力或者辅助动力的绿色环保电动汽车开始被人们所提倡、关注。
三元锂离子电池正极材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，和钴酸锂材料比较，降低了生产成本，提高了安全性能，和锰酸锂材料相比具有更高的容量，和磷酸铁锂相比具有更好的低温性能，在正极材料中的地位逐步显现，并且具有能量密度高、续航里程相对较长等优点，因此国内车企乘用车纷纷转向三元材料，而富镍三元正极材料相对普通三元材料,具有更高比容量，镍是主要的氧化还原反应元素，因此，提高镍含量可以有效提高电池的比容量。从电池能量密度和电动车续航里程来看，含镍的三元系优势明显，特别是富镍三元系材料制作的电池。而且富镍三元材料中co含量更低，这意味着其具有更好的成本及能量密度优势。但是，富镍三元层状材料还存在高温性能差和振实密度低等缺点，制约着此材料的商业化应用。掺杂和表面包覆改性被认为是有效减少副反应、提高材料电化学性能和热稳定性的主要方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有氟化物修饰的富镍三元电极材料，富镍三元电极材料经氟化物修饰后能够防止活性材料中金属离子的溶解，抵御电解液对活性材料的腐蚀，降低表面阻抗并改进材料的循环稳定性，解决镍钴锰三元电极材料稳定性差，容量衰减快这一问题。
本发明采用如下技术方案：
一种氟化物修饰的富镍三元复合电极材料，其包括富镍三元复合电极材料以及修饰层；所述富镍三元复合电极材料包括如下原料制备：碳酸锂、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰，所述锂元素、镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.0～1.1∶0.6～0.8∶0.2～0.1∶0.2～0.1；所述修饰层为金属氟化物；所述金属氟化物占总电极材料的质量百分比为1%～5%。
优选的，所述富镍三元复合电极材料中，锂元素的摩尔数与镍元素、钴元素和锰元素的摩尔数的和之比大于1。
优选的，所述锂元素、镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.04∶0.8∶0.1∶0.1。
优选的，所述金属氟化物占总电极材料的质量百分比为3%。
其中，所述金属氟化物为氟化锆、氟化锡、氟化钼或氟化铈中的一种以上。
其中，金属氟化物修饰层的厚度为0.5～50nm。
一种上述氟化物修饰的富镍三元复合电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）依照摩尔比例将碳酸锂、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰混合，进行干混球磨，干混的转速为50~150转/分，球料比为1∶5，混料时间为5~15小时，得到电极料；
（2）将步骤（1）中得到的电极料置于氧气气氛箱式炉中进行烧结，烧结温度为700℃～900℃，烧结时间12～24h，得到富镍三元电极材料；
（3）称取锆、锡、钼或铈的可溶性盐溶解于二次去离子水中，配制成0.001～0.2mol/l的溶液；
（4）称取步骤（2）得到的富镍三元电极材料加入（3）中所述的溶液中，充分搅拌，形成稳定的悬浊液，所述富镍三元电极材料的浓度为1～500g/l；
（5）根据金属氟化物的化学式（mxfy）的化学计量比，称取与步骤（3）中的金属元素相应量的氟化铵，并溶解于去离子水中，形成浓度为0.001～1mol/l的溶液；按照0.1～50ml/min（优选1ml/min）的滴加速度，将配置好的氟化铵溶液滴入步骤（4）中的悬浊液中，边滴加边搅拌；
其中，m为金属元素锆、锡、钼或铈，f为氟元素，x∶y为化学计量比。根据m元素的摩尔数结合化学计量比即可得到f元素的摩尔数，进而得到氟化铵的质量；
（6）待步骤（5）滴加完成后停止搅拌，静置，放于80～100℃的烘箱蒸干水分，得到干燥的前驱体；
（7）将步骤（6）得到干燥的前驱体至于氧气气氛炉中400～500℃的温度下烧结，得到具有氟化物修饰的富镍三元复合电极材料。
制备方法中，所述步骤（7）得到的具有氟化物修饰的富镍三元复合电极材料为α-nafeo2层状结构。
制备方法中，所述步骤（7）中烧结温度为500℃，烧结时间为5小时。
制备方法中，步骤（1）中干混球磨时间为10小时，转速为100转/min。
制备方法中，所述步骤（3）所述的锆、锡、钼、铈的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化物。
本发明的有益效果在于：
本发明氟化物对富镍三元电极材料进行修饰改性，所述氟化物为一种或多种金属氟化物mxfy，其中m为锆、锡、钼或铈，一部分氟化物形成的包覆层可以阻止电解液对材料的腐蚀，防止材料中金属离子的溶解，从而增强了材料的循环稳定性，一部分氟化物以离子掺杂的形式进入富镍三元材料，使得材料的表面体能增加，混排程度减小，增强了层状三元材料的稳定性，从而提高材料的循环性能。
本发明的电极材料的氟化物修饰层的厚度为0.5-50nm，主要是因为氟化物修饰层太厚虽然可以降低材料的表面阻抗，防止材料中金属离子的溶解，增强复合电极材料的稳定性，但是太厚的修饰层也会在一定程度上削弱其电化学性能。
本发明的电极材料的氟化物修饰层为一种或多种氟化物的组合，主要考虑到氟化物修饰物间的协同效应，可以更好的提高材料的稳定性和循环性能。
本发明采用化学反应沉积和高温烧成的工艺相结合的制备方法，使用富镍三元电极材料、可溶性的m盐和氟化铵为原料，通过化学沉积和氧气气氛高温烧结，完成氟化物对高镍三元电极材料的修饰，其工艺简便，成本低，适合规模化生产。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明进行详细的描述，该实施例是示例性的，仅用于解释本发明，并不对保护范围构成限定。
实施例1
称取3.84g碳酸锂，9.5g碳酸镍，1.2g碳酸钴，1.15g碳酸锰放于球磨罐内，以球料比1∶5进行球磨，转速为50转/分，干混10小时，然后置于氧气气氛炉中，按照500℃预烧结5个小时，800℃烧结12个小时的步骤进行高温烧结，得到富镍三元电极材料。
称取0.25g硝酸铈溶解于100ml去离子水中，充分搅拌形成0.0115mol/l的溶液，在上述溶液中加入11g富镍三元电极材料，继续搅拌加入去离子水配制成110g/l的悬浊液a。
称取0.1278g氟化铵溶解于100ml的去离子水中，形成浓度为0.035mol/l的溶液b。
把b溶液以1ml/min的速率加入到a溶液中，经静置、沉降、加热（100℃）出去水分，得到干燥的氟化铈修饰的富镍三元电极材料前驱体。将此前驱体置于氧气气氛中450℃煅烧5小时，制备得到氟化铈修饰质量百分含量为1%的富镍三元电极材料。
将此复合电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，并与未修饰的镍钴锰电极材料进行比较。经测试得出，经过氟化铈修饰的富镍三元复合电极材料的倍率性能和容量性能均明显提高，1c倍率下放电比容量达到160mah/g，2c、5c倍率下放电比容量分别达到145mah/g、120mah/g。
实施例2
称取3.84g碳酸锂，9.5g碳酸镍，1.2g碳酸钴，1.15g碳酸锰放于球磨罐内，以球料比1∶5进行球磨，转速为100转/分，干混10小时，然后置于氧气气氛炉中，按照500℃预烧结5个小时，800℃烧结12个小时的步骤进行高温烧结，得到富镍三元电极材料。
称取0.75g硝酸铈溶解于100ml去离子水中，充分搅拌形成0.0173mol/l的溶液，在上述溶液中加入11g富镍三元电极材料，继续搅拌加入去离子水配制成110g/l的悬浊液a。
称取0.1918g氟化铵溶解于100ml的去离子水中，形成浓度为0.052mol/l的溶液b。
把b溶液以1ml/min的速率加入到a溶液中，经静置、沉降、加热（100℃）出去水分，得到干燥的氟化铈修饰的富镍三元电极材料前驱体。将此前驱体置于氧气气氛中400℃煅烧5小时，制备得到氟化铈修饰质量百分含量为3%的富镍三元电极材料。
将此复合电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，并与未修饰的镍钴锰电极材料进行比较。经测试得出，富镍三元复合电极材料经过氟化铈修饰后，1c倍率下放电比容量达到165mah/g，循环100次后，容量保持率达到85%，2c，5c倍率下放电比容量分别达到150mah/g，130mah/g。
实施例3
称取3.84g碳酸锂，9.5g碳酸镍，1.2g碳酸钴，1.15g碳酸锰放于球磨罐内，以球料比1∶5进行球磨，转速为100转/分，干混10小时，然后置于氧气气氛炉中，按照500℃预烧结5个小时，800℃烧结12个小时的步骤进行高温烧结，得到富镍三元电极材料。
称取1.25g硝酸铈溶解于100ml去离子水中，充分搅拌形成2.88×10-2mol/l的溶液，在上述溶液中加入11g富镍三元电极材料，继续搅拌加入去离子水配制成110g/l的悬浊液a。
称取0.3196g氟化铵溶解于100ml的去离子水中，形成浓度为0.086mol/l的溶液b。
把b溶液以1ml/min的速率加入到a溶液中，经静置、沉降、加热（100℃）除去水分，得到干燥的氟化铈修饰的富镍三元电极材料前驱体。将此前驱体置于氧气气氛中450℃煅烧5小时，制备得到氟化铈修饰质量百分含量为5%的富镍三元电极材料。
将此复合电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，并与未修饰的镍钴锰电极材料进行比较。经测试得出，经过氟化铈修饰的富镍三元复合电极材料的倍率性能和容量性能均区明显提高，1c，2c，5c倍率下放电比容量分别为161mah/g，146mah/g，126mah/g。
实施例4
称取3.84g碳酸锂，9.5g碳酸镍，1.2g碳酸钴，1.15g碳酸锰放于球磨罐内，以球料比1∶5进行球磨，转速为100转/分，干混10小时，然后置于氧气气氛炉中，按照500℃预烧结5个小时，800℃烧结12个小时的步骤进行高温烧结，得到富镍三元电极材料。
称取0.96g硝酸钼溶解于100ml去离子水中，充分搅拌形成2.2×10-2mol/l的溶液，在上述溶液中加入11g富镍三元电极材料，继续搅拌加入去离子水配制成110g/l的悬浊液a。
称取0.24g氟化铵溶解于100ml的去离子水中，形成浓度为0.065mol/l的溶液b。
把b溶液以1ml/min的速率加入到a溶液中，经静置、沉降、加热（100℃）除去水分，得到干燥的氟化钼修饰的富镍三元电极材料前驱体。将此前驱体置于氧气气氛中450℃煅烧5小时，制备得到氟化钼修饰质量百分含量为3%的富镍三元电极材料。
将此复合电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，经过氟化钼修饰的富镍三元复合电极材料的倍率性能和容量性能均区明显提高，1c，2c，5c倍率下放电比容量分别为162mah/g，145mah/g，127mah/g。
实施例5
称取3.69g碳酸锂，7.13g碳酸镍，2.4g碳酸钴，2.3g碳酸锰放于球磨罐内，以球料比1∶5进行球磨，转速为80转/分，干混5小时，然后置于氧气气氛炉中，按照500℃预烧结5个小时，700℃烧结24个小时的步骤进行高温烧结，得到富镍三元电极材料。
称取6.55g乙酸锆溶解于100ml去离子水中，充分搅拌形成0.2mol/l的溶液，在上述溶液中加入50g富镍三元电极材料，继续搅拌加入去离子水配制成500g/l的悬浊液a。
称取2.96g氟化铵溶解于100ml的去离子水中，形成浓度为0.8mol/l的溶液b。
把b溶液以0.1ml/min的速率加入到a溶液中，经静置、沉降、加热（80℃）除去水分，得到干燥的氟化钼修饰的富镍三元电极材料前驱体。将此前驱体置于氧气气氛中400℃煅烧5小时，制备得到氟化钼修饰的富镍三元电极材料。
将此复合电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，经过氟化锆修饰的富镍三元复合电极材料的倍率性能和容量性能均区明显提高，1c，2c，5c倍率下放电比容量分别为156mah/g，140mah/g，122mah/g。
实施例6
称取4.06g碳酸锂，8.31g碳酸镍，1.8g碳酸钴，1.73g碳酸锰放于球磨罐内，以球料比1∶5进行球磨，转速为150转/分，干混15小时，然后置于氧气气氛炉中，按照500℃预烧结5个小时，900℃烧结18个小时的步骤进行高温烧结，得到富镍三元电极材料。
称取0.0273g氯化钼溶解于100ml去离子水中，充分搅拌形成0.1×10-2mol/l的溶液，在上述溶液中加入0.1g富镍三元电极材料，继续搅拌加入去离子水配制成1g/l的悬浊液a。
称取0.0148g氟化铵溶解于100ml的去离子水中，形成浓度为0.4×10-2mol/l的溶液b。
把b溶液以50ml/min的速率加入到a溶液中，经静置、沉降、加热（90℃）除去水分，得到干燥的氟化钼修饰的富镍三元电极材料前驱体。将此前驱体置于氧气气氛中500℃煅烧5小时，制备得到氟化钼修饰的富镍三元电极材料。
将此复合电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，经过氟化钼修饰的富镍三元复合电极材料的倍率性能和容量性能均区明显提高，1c，2c，5c倍率下放电比容量分别为150mah/g，140mah/g，120mah/g。
对比例
称取3.84g碳酸锂，9.5g碳酸镍，1.2g碳酸钴，1.15g碳酸锰放于球磨罐内，以球料比1∶5进行球磨干混10小时，然后置于氧气气氛炉中，按照500℃预烧结5个小时，800℃烧结12个小时的步骤进行高温烧结，得到富镍三元电极材料。将此富镍电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，得出，富镍三元复合电极材料在1c，2c，5c倍率下放电比容量分别为137mah/g，110mah/g，70mah/g，1c倍率下循环100次容量保持率为70%。
结合实施例和对比例的实验结果，本发明的电极材料具有耐电解液侵蚀，降低材料表面阻抗，提高复合电极材料循环性能和稳定性能的特点。这是由于氟化物（锆、锡、钼或铈的氟化物）修饰通过包覆与掺杂的双重作用修饰富镍三元电极材料，掺杂的部分减少了阳离子混排程度，提高了晶体的稳定性，促进了锂离子在层状结构中的迁移，包覆的部分增强了层状材料的有序度，稳定了材料的界面，掺杂与包覆的双重作用提高了材料的循环性能。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，但并不限于此，本领域的技术人员很容易根据上述实施例领会本发明的精神，并作出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围之内。