本发明涉及一种二氧化锡-石墨烯-碳纳米管柔性负极材料及其制备方法与应用，属于化学电源技术领域。
背景技术
由于移动设备、电动汽车等行业的发展，对于化学电源的需求愈来愈高，其中锂离子电池因为环保、优秀的容量和循环性能受到人们的青睐。在锂离子电池负极材料中，二氧化锡具有1494mah/g的理论比容量，且成本低廉，环境友好，具有着优秀的前景。但其有着导电率差、循环过程中体积膨胀等缺点，影响了其倍率性能和循环性能。基于此，通常采用碳包覆的方式，例如包覆无定形碳、石墨烯等来提高其性质。此外由于柔性显示屏等技术的出现，柔性电极也越来越受到人们的关注，在电池中集流体较为厚重，省去集流体在柔性电极的应用中十分重要，对电极材料的成膜性和机械性能有着更高的要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种具有优秀的循环性能、高能量密度和倍率性能，并且具有优异的机械强度的膜材料，该膜材料可以在无铜箔做集流体、无粘结剂下作为锂离子电池二氧化锡基柔性电极。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种二氧化锡-石墨烯-碳纳米管柔性负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：取锡盐溶于纯水中，加热至90～230℃保温3～72小时，然后冷却至室温；
步骤二：向步骤一冷却后的锡盐水溶液中加入糖类物质，搅拌溶解后加热至90～230℃保温1～72小时，然后冷却至室温得到第一混合液；
步骤三：向步骤二冷却后的第一混合液中加入氧化石墨烯分散液，搅拌混合均匀后，得到第二混合液；
步骤四：向步骤三得到的第二混合液中加入单壁碳纳米管、丁苯橡胶和氢碘酸溶液，搅拌均匀后进行超声处理得到第三混合液；
步骤五：将步骤四得到的第三混合液进行减压抽滤，得到复合膜后干燥即得。
优选地，步骤一中，所述锡盐为sncl4·5h2o晶体或者sncl2，按照质量体积比(0.1～50):(10～200)g/ml溶于纯水中。
优选地，步骤二中，所述糖类物质为葡萄糖或者蔗糖，糖类物质的加入量与步骤一中锡盐的质量比为0.5～20:1。
步骤三中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为2.5～10mg/ml，氧化石墨烯分散液的加入量与第一混合液的体积比为1:1～3。
步骤四中，所述单壁碳纳米管于先锋纳米科技购买得到，加入量与第二混合液的质量体积比为0.1～20mg/ml。
所述丁苯橡胶的加入量与第二混合液的体积比为70～350μl/l，其作为高分子黏结剂，丁苯橡胶的加入能够提高膜整体的柔韧性和机械强度。
所述氢碘酸溶液的浓度为4.5wt％，由市售45wt％氢碘酸溶液和纯水以1:9比例配制而成，其作用为将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，加入量与步骤三中氧化石墨烯的体积质量比为10ml/100mg。
所述超声处理的功率为200w，时间为10min～180min。
优选地，步骤五中，抽滤得到复合膜每平方米的质量为2～3mg。
采用以上方法制备得到的二氧化锡-石墨烯-碳纳米管柔性负极材料也在本发明的范围之内。
本发明还提供上述制备得到的二氧化锡-石墨烯-碳纳米管柔性负极材料在锂离子电池中作为负极的应用，将上述制得的复合膜裁剪后直接与锂离子电池正极材料匹配形成锂离子全电池。
有益效果：
本发明柔性负极材料制备方法简单，环境友好，成本低廉，通过三维碳骨架的构造，缓解了二氧化锡体积膨胀的问题；丁苯橡胶的加入提高了膜的机械性能以至于可以在无集流体和粘结剂的情况下直接作为柔性电极材料；所制得的复合膜材料拥有着优异的循环性能、高能量密度、高倍率性能以及高使用寿命。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
(1)称取0.8gsncl4·5h2o晶体，溶于40ml纯水中，转移至反应釜内，在90℃下加热3小时，然后冷却至室温；
(2)称取1g葡萄糖加入步骤(1)冷却后的锡盐水溶液中，搅拌使其中已得到的二氧化锡纳米颗粒良好的分散于溶液中，当葡萄糖完全溶解后，再将其置于反应釜中，于90℃下加热1小时，得到第一混合液，取出冷却至室温；
(3)取步骤(2)冷却后的第一混合液40ml，加入20ml2.5mg/ml氧化石墨烯分散液，搅拌使之良好分散，得到第二混合液；
(4)将步骤(3)中得到的第二混合液加入5ml(4.5wt％)氢碘酸，10μlsbr和1gswcnt，充分搅拌后200w超声处理10分钟，得到第三混合液；
(5)将步骤(4)所得第三混合液进行抽滤，得到2～3mg/m2复合膜，即为二氧化锡-石墨烯-碳纳米管柔性负极材料。
实施例2
(1)称取0.1gsncl4·5h2o晶体，溶于200ml纯水中，转移至反应釜内，在230℃下加热60小时，然后冷却至室温；
(2)称取2g蔗糖加入步骤(1)冷却后的锡盐水溶液中，搅拌使其中已得到的二氧化锡纳米颗粒良好的分散于溶液中，当葡萄糖完全溶解后，再将其置于反应釜中，于90℃下加热10小时，得到第一混合液，取出冷却至室温；
(3)取步骤(2)冷却后的第一混合液40ml，加入40ml5mg/ml氧化石墨烯分散液，搅拌使之良好分散，得到第二混合液；
(4)将步骤(3)中得到的第二混合液加入20ml(4.5wt％)氢碘酸，25μlsbr和10mgswcnt，充分搅拌后200w超声处理30分钟，得到第三混合液；
(5)将步骤(4)所得第三混合液进行抽滤，得到2～3mg/m2复合膜，即为二氧化锡-石墨烯-碳纳米管柔性负极材料。
实施例3
(1)称取50gsncl4·5h2o晶体，溶于10ml纯水中，转移至反应釜内，在150℃下加热10小时，然后冷却至室温；
(2)称取25g葡萄糖加入步骤(1)冷却后的锡盐水溶液中，搅拌使其中已得到的二氧化锡纳米颗粒良好的分散于溶液中，当葡萄糖完全溶解后，再将其置于反应釜中，于230℃下加热5小时，得到第一混合液，取出冷却至室温；
(3)取步骤(2)冷却后的第一混合液9ml，加入3ml10mg/ml氧化石墨烯分散液，搅拌使之良好分散，得到第二混合液；
(4)将步骤(3)中得到的第二混合液加入3ml(4.5wt％)氢碘酸，4.2μlsbr和240mgswcnt，充分搅拌后200w超声处理120分钟，得到第三混合液；
(5)将步骤(4)所得第三混合液进行抽滤，得到2～3mg/m2复合膜，即为二氧化锡-石墨烯-碳纳米管柔性负极材料。
实施例4
(1)称取10gsncl2溶于50ml纯水中，转移至反应釜内，在90℃下加热3小时，然后冷却至室温；
(2)称取50g蔗糖加入步骤(1)冷却后的锡盐水溶液中，搅拌使其中已得到的二氧化锡纳米颗粒良好的分散于溶液中，当葡萄糖完全溶解后，再将其置于反应釜中，于230℃下加热72小时，得到第一混合液，取出冷却至室温；
(3)取步骤(2)冷却后的第一混合液40ml，加入30ml5mg/ml氧化石墨烯分散液，搅拌使之良好分散，得到第二混合液；
(4)将步骤(3)中得到的第二混合液加入15ml(4.5wt％)氢碘酸，20μlsbr和7mgswcnt，充分搅拌后200w超声处理180分钟，得到第三混合液；
(5)将步骤(4)所得第三混合液进行抽滤，得到2～3mg/m2复合膜，即为二氧化锡-石墨烯-碳纳米管柔性负极材料。
实施例5
(1)称取0.8gsncl2溶于50ml纯水中，转移至反应釜内，在90℃下加热3小时，然后冷却至室温；
(2)称取8g蔗糖加入步骤(1)冷却后的锡盐水溶液中，搅拌使其中已得到的二氧化锡纳米颗粒良好的分散于溶液中，当蔗糖完全溶解后，再将其置于反应釜中，于100℃下加热24小时，得到第一混合液，取出冷却至室温；
(3)取步骤(2)冷却后的第一混合液40ml，加入20ml5mg/ml氧化石墨烯分散液，搅拌使之良好分散，得到第二混合液；
(4)将步骤(3)中得到的第二混合液加入10ml4.5wt％氢碘酸，4.2μlsbr和1gswcnt，充分搅拌后200w超声处理30分钟，得到第三混合液；
(5)将步骤(4)所得第三混合液进行抽滤，得到2～3mg/m2复合膜，即为二氧化锡-石墨烯-碳纳米管柔性负极材料。
将实施例1～5制备的复合膜裁剪成直径1.2cm的圆形极片，与直径1.2cm的圆形锂片在充满氩气氛的手套箱中直接装配成2032型半电池，电解液使用1mol/l的六氟硼酸锂溶于体积比1：1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯溶液50μl。
使用电池测试系统在0.05v～3v下测试采用各实施例复合膜组配的电池的性能，结果如表1：
表1
从表1中可以看出，本发明具有优秀的首次充放电效率，并具备优秀的容量和循环性能，在1000次后仍然保留了很高的容量，5c下依旧具有优秀的倍率性能。
本发明提供了一种二氧化锡-石墨烯-碳纳米管柔性负极材料及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。