本发明涉及一种sinps@ca@go复合材料及其制备方法与应用，属于锂电池技术领域。
背景技术
传统的商业化锂离子电池负极多采用碳基材料，碳基材料容量较小，已经无法满足人们对大容量的锂电池的迫切需求。因此，开发新的锂离子电池负极材料迫在眉睫。
硅负极材料具有最高的理论比容量(4200mah/g)，同时具有较低的嵌锂/脱锂电势，同时硅也是地壳中的第二大元素，含量多来源广。因此，硅材料可以用来开发新一代的锂离子电池，以便提高其容量。但是因为其循环过程中会产生巨大的体积膨(>300％)，可能会导致颗粒粉碎，与导电添加剂和集流体的点接触损失，甚至从集流体脱落；硅的本征电导率低；sei膜的不稳定性，硅颗粒表面和电解液相互接触，会在表面产生sei膜，硅颗粒如果破碎会生成新的表面导致新的sei膜产生，消耗电解质，增加阻抗，导致容量衰减。
针对硅负极的三大缺点，主要有三类的解决方案：第一是设计成不同形态的纳米硅，例如：纳米线、纳米管、中空结构和多孔结构等，这些都有利于锂离子和电子的传输。第二是复合导电材料，例如：普通碳、碳纳米纤维、碳纳米管等，都可以提高复合材料的导电性。第三是进行包覆，例如：碳包覆、金属包覆等。
开发更好的锂离子电池硅纳米颗粒负极材料已经成为了一个新的努力的方向，由于当其涂覆石墨烯后具有表面积大，机械弹性强，化学稳定性高等优异的性能，因此涂有石墨烯的硅纳米颗粒已成为一个极有前途的锂离子电池负极材料候选者。
最近，科学家们已经开发出几种方法来制造硅纳米粒子和石墨烯复合材料。2011年，lee等人开发了一种便利途径通过过滤硅/氧化石墨烯溶液来制备硅纳米颗粒和石墨烯复合材料；zhou等人使用静电力自组装的方法将硅纳米颗粒均匀地封装在石墨烯上。同时，其他科学家也已经提高了在工作硅/石墨烯复合物中硅纳米颗粒的形态，这也可以增加特定的容量。据认为，该多孔结构可以容纳在循环期间发生的体积变化，并且石墨烯有利于电子和锂离子的传输，用于提高其电导率。
上述的方法均可以在一定程度上克服硅的三大缺点，使电池的容量和电化学性能得到提升。但是，目前商业化粘结剂pvdf化学合成过程复杂，价格昂贵，只能以范德华力与负极材料相结合，保形性差，对于具有严重体积变化的硅基材料不能提供足够的粘结力，导致电极材料易从集流体上粉化脱落，从而电池循环性能不稳定，容量迅速衰减。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种sinps@ca@go复合材料，从而使电池容量提升，循环稳定性提高。
本发明的第一个目的是提供一种纳米硅氧化石墨烯(sinps@ca@go)复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅纳米颗粒分散在水中，加入柠檬酸，搅拌得到纳米硅颗粒/柠檬酸复合材料(sinps@ca)；
(2)将氧化石墨烯分散在水中，超声处理，使氧化石墨烯分散更均匀；
(3)将步骤(2)中处理后的氧化石墨烯加入到步骤(1)中的纳米硅颗粒/柠檬酸复合材料中，超声处理，干燥后得到纳米硅氧化石墨烯复合材料(sinps@ca@go)。
在本发明的一种实施方式中，所述硅纳米颗粒的粒径为20～60nm。
在本发明的一种实施方式中，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯粉末，厚度为0.8～1.2nm，片径为0.5～5μm。
在本发明的一种实施方式中，在步骤(1)中，纳米硅颗粒的质量占纳米硅颗粒与柠檬酸总质量的40％～70％。
在本发明的一种实施方式中，在步骤(1)中，搅拌时间为1～3小时。
在本发明的一种实施方式中，在步骤(2)中，按质量份计，氧化石墨烯的添加量为纳米硅颗粒/柠檬酸复合材料的20％～30％。
在本发明的一种实施方式中，在步骤(2)中，超声处理的时间为20～30min。
在本发明的一种实施方式中，在步骤(3)中，超声处理的时间为1～3小时。
本发明的第二个目的是提供一种所述方法制备得到的sinps@ca@go复合材料，包括硅纳米颗粒、氧化石墨烯和柠檬酸，所述柠檬酸作为粘结剂。
本发明的第三个目的是提供所述的sinps@ca@go复合材料在锂电池中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种锂电池，由所述的sinps@ca@go复合材料制备得到。
本发明的有益效果是：
本发明以ca作为硅负极的粘结剂，ca的-cooh和sinps的-oh脱水缩合产生脂键互相连接，ca的-oh和氧化石墨烯(go)的-cooh脱水缩合产生脂键互相连接，从而使硅负极循环稳定性得到提升。
本发明sinps@ca@go中ca可以起到sinps表面包覆层的作用，有效阻隔sinps与电解液相互接触，从而使硅负极循环稳定性得到提升。
本发明制作工艺简单，容易制备，环境友好，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为sinps@ca@go制备流程示意；
图2为si@pvdf，si@ca复合电极的eis和恒流充放电曲线图；
图3为左上:go的tem图；右上:go的raman图；左下:40％含量的sinps@ca@go的tem图；右下:高倍镜下40％含量的sinps@ca@go的tem图；
图4为sinps、sinps-ca、go、sinps-ca-go的红外图；
图5为40％、50％、60％、70％ca含量的sinps@ca@go的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
电极材料的储锂性能：采用新威电池测试仪ct-4008-5v10ma-164/ct-4008-5v50ma-s1，以1c(1c＝100ma/g)的电流密度各充放200次，电压范围0.01-1v对锂离子电池进行循环充放电，得到相应的容量与时间的关系图。
使用德国zahner公司电化学工作站im6进行循环伏安测试与交流阻抗测试，研究电池储能机理及电极材料的本质特性，其扫描速度0.005mv/s，电压窗口为0.01-1v，交流频率范围为100mhz-100khz。
实施例1：sinps@ca与sinps@pvdf复合电极比较
(1)分别将10mg，20mg，40mg，80mgsinps分散在100ml去离子水中，分别加入10mg一水合柠檬酸(ca)，搅拌2h。冷冻干燥。得到sinps:ca为1:1，2:1，4:1，8:1的sinps@ca。
(2)分别将10mg，20mg，40mg，80mgsinps分散在100ml去离子水中，分别加入10mg聚偏氟乙烯(pvdf)，搅拌2h。冷冻干燥。得到sinps:pvdf为1:1，2:1，4:1，8:1的sinps@pvdf。
将上述材料制备成工作电极，测试其比容量和循环稳定性，结果如图2所示。从图2中可以看出：si@pvdf复合电极四组比例的容量均呈下降趋势，四组比例的si@ca相比于si@pvdf，其容量循环趋势平稳，表明其循环稳定性更高，说明ca比pvdf更具有稳定硅电极容量的作用。
实施例2：sinps@ca@go复合负极材料制备
(1)分别将40mg，50mg，60mg，70mgsinps分散在50ml去离子水中，分别加入60mg，50mg，40mg，30mg柠檬酸(ca)，搅拌2h。得到40％sinps，50％sinps，60％sinps，70％sinps的sinps@ca。
(2)分别将4份25mg氧化石墨烯(go)分散在30ml去离子水中，强力超声30min。
(3)将步骤(2)中处理后的氧化石墨烯(go)分别加入到步骤(1)40％sinps，50％sinps，60％sinps，70％sinps的sinps@ca中。得到sinps@ca@go。超声2h，冷冻干燥。记为样品1，样品2，样品3，样品4。
实施例3：工作电极的制备
按照活性物质：导电炭黑＝9:1混合，同时加入适量的n-甲基吡咯烷铜(nmp)调浆(搅拌12h)，将混合浆料采用涂膜器均匀涂在铜箔上，置于120℃真空烘箱烘干(12h)；取出后采用冲片机冲出
实施例4：复合电极性能测试
将氧化石墨烯原材料和40％ca的sinps@ca@go复合负极材料分别进行tem和sem表征，结果见图3。从图3左上图中可以看出，氧化石墨烯呈层片状结构，从图3右上图中可以看出氧化石墨烯的d峰，g峰及2d峰，确定物质为氧化石墨烯。从图3左下图中可以看出，40％ca的sinps@ca@go样品中，si@ca颗粒较为均匀的分布在go层片状结构中。从图3右下图中可以看出约为2nm的ca包覆层包覆在纳米硅颗粒的表面，可以防止纳米硅颗粒表面sei膜的持续生成。
对sinps、sinps@ca、go、sinps@ca@go分别进行了红外检测，结果见图4。图4左图是sinps、sinps-ca的红外图，从图4左图中可以看出，sinps中1637cm-1，3426cm-1处峰位置证明羟基存在，sinps-ca中1715cm-1，3426cm-1处峰位置及1000～1300cm-1处c-o-c的双峰出现证明羟基及脂基存在，表明sinps与ca之间存在脂键的结合。从图4右图中可以看出，go中3430cm-1，1725cm-1处峰位置证明羧基存在，sinps-ca-go中1729cm-1，3430cm-1处峰位置及1000～1300cm-1处c-o-c的双峰出现证明羟基及脂基存在，表明sinps-ca与go之间存在脂键的结合。
将实施例2制备得到的复合负极材料样品1、2、3、4分别按照实施例3的方法制备工作电极，然后进行充放电性能测试，结果见图5，从图5中可以看出40％ca的sinps@ca@go复合电极的容量最高，sinps表面ca包覆层厚度及与go的键能结合影响sinps@ca@go的电化学性能。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。