本发明属于钠离子电池材料合成技术领域，具体涉及一种少层res2纳米片/空心碳球复合材料(res2/c)及其制备方法。
背景技术
钠离子电池的最初研究几乎同步于锂离子电池。随着锂离子电池在电子设备的大规模使用化及电动汽车和大规模电网储能的潜在需求，人们对地壳中锂元素储量的担忧也在逐步增加。考虑到钠离子和锂离子相似的化学性质及地壳中钠元素的丰富储量，最近几年关于钠离子电池的研究再度兴起。相对锂离子电池而言，钠离子电池在以下方面具有明显优势：1、钠元素在地壳中的储量超过锂元素的1000倍，且分布广泛，开采成本低廉；2、与锂离子电池相比，钠离子电池的半电池电势高出0.3～0.4ｖ，电解质的选择范围更宽；3、钠电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。然而，钠离子电池同时也存在一些先天劣势：1、钠元素相对原子质量远大于锂元素（23.0vs6.9），从而导致钠离子电池的理论质量比容量小于锂离子电池；2、钠离子半径远大于锂离子半径，从而对寻找合适的钠离子嵌入材料提供了更多困难，进而导致钠离子电池的理论体积比容量也小于锂离子电池。目前关于钠离子电池的研究飞速进展。但大部分还是集中在寻找合适的钠离子嵌入材料，研究钠离子嵌入机制，提升电池的比容量、循环性能等各方面。
碳材料具有异常丰富形貌、结构及孔径分布等，这些对钠离子存储性能有着相当重要的影响。截止到目前，人们广泛研究了各种碳材料的电化学储钠性能，从零维碳点，到一维碳纳米管，碳纤维，二维石墨稀，再到各种形貌的三维碳材料。其比容量虽较石墨有所提高，但一般仍旧低于300mahg-1。尽管通过元素惨杂，复合方式对碳材料改性可在一定程度上提升其比容量，但结果并不是特别可观。层状钛酸盐化合物是另一种研究较多的钠离子电池嵌入型负极材料。由于具有较低的嵌钠电位，并且钠离子嵌入时，几乎零应变出现，因而吸引了人们的关注。但这类型材料亦面临一系列问题：电导率很差并且理论比容量低。目前大部分实验结果表明其比容量低于200mahg-1。目前研究最多的是各种金属氧化物及硫化物。例如使用酸剥离的方式合成了自支撑的mos2-石墨烯纸，组装钢离子电池发现，相比纯mos2，这种复合材料的循环特性有了很大提高。不同金属氧化物与硫化物理论比容量对比，可以看出，基于类似的反应机理，由于硫元素的原子量大于氧，因此对同一种过渡金属，其氧化物理论比容量一般大于对应的硫化物。但两种材料都存在严重的体积膨胀效应。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种钠离子电池负极材料少层二硫化铼纳米片/空心碳球及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：
一种钠离子电池负极材料，所述负极材料是通过将二硫化铼纳米片附着在多孔的空心碳球内外碳壳形成。
其中，空心碳球的直径410±5nm，碳壳的厚度28±2nm，二硫化铼纳米片层数为2～7之间。
上述钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将高铼酸铵和硫代乙酰胺溶于水中，超声加入一定量的水合肼混合均匀，并加入空心多孔碳纳米球超声分散于上述溶液中，水热反应，待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氢气/氩气气氛保护下高温煅烧，即得少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)。
上述步骤中，以高铼酸铵为前驱体、硫代乙酰胺为硫源、水合肼为还原剂和多孔空心碳球为二硫化铼生长骨架，其中，高铼酸铵、硫代乙酰胺、水合肼和多孔空心碳球质量比为1∶1~2∶0.5~1∶0.6~1，反应中水热温度80~145℃，反应时间1~5h，在氢气/氩气保护下煅烧，煅烧温度400~800℃，煅烧时间为2~6h。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明制备的少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料，以粒径均一的空心多孔碳纳米球为骨架，将二硫化铼片层结构均匀的分散于碳壳上，多孔空心碳球的使用，限制了二硫化铼纳米片的生长层数在2～7之间，这种少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料，不仅具有多的嵌钠活性位点，高的导电性，内部的空腔还可以缓冲体积效应，防止片层脱落维持结构的稳定，且二硫化铼纳米片无明显团聚现象。
附图说明
图1为制备的空心多孔碳纳米球的透射电镜图。
图2为实施2条件下制备的少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)的透射电镜图。
图3为实施2条件下制备的少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)超薄切片后的高倍图。
图4为实施4条件下降低硫代乙酰胺、水合肼及碳球的质量所得产物的透射电镜图。
图5为实施2条件下制备少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)的xrd图。
图6为实施2条件下制备的少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)的长循环性能图（电流密度为0.4ag-1）。
图7为实施2条件下制备的少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)的不同倍率的充放电循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图对本发明进行详细地说明。
本发明以空心多孔碳纳米球为模板，用水热的方法合成了一种少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料。少层二硫化铼纳米片/空心碳球(res2/c)表现出多的嵌钠活性位点和较小的钠离子运输阻力以及良好的导电性，利于钠离子及电子的快速运输。通过将二硫化铼纳米片嵌入生长在空心碳球的碳壳上对于降低二硫化铼的堆积从而减少二硫化铼的层数，缩短了钠离子的扩散路径从而降低钠离子的运输阻力及増加嵌钠活性位点从而提高其电化性能将是一种很好的方法。此外碳壳提高了复合材料的导电性。同时，生长在碳壳内部的二硫化铼可防止其充放电过程中结构的脱落，内部的空间也可以缓冲嵌/脱钠过程中的体积效应，利于循环过程中结构的稳定，从而使材料拥有好的倍率性能及循环稳定性能，使得活性材料在大电流、长循环中得到有效保护。因此，少层res2纳米片嵌入生长空心碳球的碳壳形成纳米空心复合材料(res2/c)是一种及具有应用前景的钠离子负极材料。
一、空心多孔碳纳米球的制备：
将50ml无水乙醇、5ml去离子水、1ml氨水依次加入到烧杯中并进行磁力搅拌，同时向上述混合液中加入0.4ml正硅酸四乙酯，将混合液磁力搅拌一段时间，称取0.2g间苯二酚和量取0.2g甲醛依次加入到上述混合溶液中，在水浴温度30℃磁力搅拌24h。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气保护下，升温速率2℃/min，600℃高温煅烧5h，随后将高温煅烧后的产物在60℃水浴条件下用2m氢氧化钠溶液刻蚀12h。最后，将刻蚀后的产物离心洗涤，并将得到的固相干燥，即得空心多孔碳纳米球。所得多孔空心碳球的粒径为420nm，壁厚为28nm。
水浴温度30℃磁力搅拌的反应时间为24h，在此条件下制备的空心多孔碳球粒径均一，结构稳定，产量大，为后续制备少层res2纳米片嵌入的多孔空心碳壳，提供了良好的骨架作用。
二、负极材料制备：
实施例1：
将0.3g高铼酸铵和0.3g硫代乙酰胺固体溶于70ml去离子水中，超声，同时加入0.15g水合肼混合均匀，并加入0.18g空心多孔碳纳米球超声分散于上述溶液中，80℃水热反应1h，待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氢气/氩气保护下，升温速率2℃/min，400℃高温煅烧2h，即得少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)。
实施例2：
制备少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)
将0.3g高铼酸铵和0.45g硫代乙酰胺固体溶于70ml去离子水中，超声，同时加入0.24g水合肼混合均匀，并加入0.24g空心多孔碳纳米球超声分散于上述溶液中，120℃水热反应3h，待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氢气/氩气保护下，升温速率2℃/min，600℃高温煅烧4h，即得少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)。
实施例3：
制备少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)
将0.3g高铼酸铵和0.6g硫代乙酰胺固体溶于70ml去离子水中，超声，同时加入0.3g水合肼混合均匀，并加入0.3g空心多孔碳纳米球超声分散于上述溶液中，145℃水热反应5h，待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氢气/氩气保护下，升温速率2℃/min，800℃高温煅烧6h，即得少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)。
实施例4：
将0.3g高铼酸铵和0.15g硫代乙酰胺固体溶于70ml去离子水中，超声，同时加入0.05g水合肼混合均匀，并加入0.1g空心多孔碳纳米球超声分散于上述溶液中，145℃水热反应5h，待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氢气/氩气保护下，升温速率2℃/min，800℃高温煅烧6h，则得到的产物为空心碳球基本上未被负载二硫化铼纳米片。
三、材料性能验证：
在实施例2的条件下，可以获得最优钠离子电池负极材料少层二硫化铼纳米片/空心碳球，以下是选取的实施例2的材料表征：
图1为制备的空心多孔碳纳米球的透射电镜图。从图可见：所制备的产品内部为空心结构即内部的二氧化硅被完全刻蚀，壳层的表面粗糙呈现多孔状，空心球壳层完好且粒径均一，分散均匀。空心介孔碳纳米球直径~410nm，碳壁厚度为30nm。
图2为制备的少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)的透射电镜图。从图可见：所制备的产品为在空心多孔碳纳米球的碳壳嵌入生长了少层的二硫化铼纳米片，同时碳球的形貌未被破坏，外部的碳球无明显团聚现象，分散均匀。
图3为少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)超薄切片后的高分辨透射电镜图。从图可见：在碳球内外壳上嵌入生长了少层的res2纳米片，形成了一种少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)。
图4为实施例4降低硫代乙酰胺（0.15g）、水合肼（0.05g）及碳球（0.1g）的质量所得产物的透射电镜图。从图可见：降低硫代乙酰胺、水合肼及碳球的质量，空心介孔碳球上基本上未被负载二硫化铼纳米片。
图5为少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)的xrd图。
将本发明实施例2制备的少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)组装成纽扣钠离子电池。
图6和图7分别为制备的少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)的电化学性能图，长循环性能图（电流密度0.4ag-1）和倍率性能图。
图6为电极材料在0.4ag-1的恒电流密度下的长循环性能图，经过1000圈循环之后，少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)的可逆比容量为209mahg-1。
图7为不同倍率下的充放电循环性能图，将材料在0.2ag-1、0.4ag-1、0.8ag-1、1ag-1、2ag-1电流密度下放电，然后又回到0.2ag-1电流密度下放电，分别循环充放电9圈，当电流密度达到2ag-1，其放电比容量依然能达到108mahg-1。最后，当电流密度又回到0.2ag-1其放电比容量又能恢复到最初352mahg-1，表明具有极好的倍率性能。
总之，本发明原料廉价、工艺简单环保、产量大、性能优异的特点，提供了制备少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)的简单方法，并具有大规模应用的潜力。所述的少层二硫化铼纳米片/空心碳球纳米复合材料(res2/c)可作为钠离子电池电极材料应用。