一种锂电池固态电解质用隔膜及其制作方法与流程

本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，特别是涉及一种锂电池固态电解质用隔膜及其制作方法。
背景技术：
随着环保意识的增强以及生存环境越来越大的压力，绿色清洁能源在动力能源领域的地位正逐渐提升，作为能量转化及储能领域的重要方向，锂离子电池在其中占有重要地位。锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电率低、绿色环保等特点从而广泛的应用于电子产品、电动车等领域。近几十年来，锂离子电池由于其高能量密度和高功率密度，被广泛地应用于移动电子设备如移动电话、笔记本电脑和电动汽车等。然而，常见的锂离子电池基于可燃有机液体电解质，具有泄漏，火灾和爆炸的固有风险，同时大规模锂离子电池技术的发展使这些安全问题更加严重。因此，全固态锂离子电池备受关注，采用不燃无机固体电解质代替挥发性、易燃的有机液体电解电解质可以解决这些安全问题。同时目前金属氧化物加入到固态电解质中已被证实能够影响离子电导率，但是固态电解质仍然存在一定的安全问题，由于固体电解质的厚度同离子电导率有着直接的关系，提升离子电导率需要降低固态电解质的厚度，但是因为电解质直接与正负极接触，如果电解质太薄发生未能完全覆盖正负极的现象，则会造成较大的安全隐患，目前亟需保证固态电解质安全性，使得全固态锂电池使用更加安全。专利cn104103873a提出了一种固态电解质膜，由固态电解质层和多孔陶瓷层复合而成，虽然复合隔膜减弱了电池活性物质在电池两极间移动造成的不可逆损失，但是会影响离子电导率，专利cn104577005a提出的陶瓷复合隔膜由于锂离子在陶瓷层的导电性不强依旧影响电导率，专利cn106099260a提出一种固态电解质复合隔膜，但是其应用于液流电池电解质体系同时多聚物隔膜厚度较厚，影响隔膜的离子电导率。技术实现要素：鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种锂电池固态电解质用隔膜及其制作方法，用于解决现有技术中隔膜较厚且隔膜的离子电导率低的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种锂电池固态电解质用隔膜，所述锂电池固态电解质用隔膜至少包括基膜及涂布在所述基膜至少一侧表面的金属氧化物涂层，所述金属氧化物涂层经由金属氧化物、溶剂、表面活性剂、锂盐、粘接剂及助剂配制成金属氧化物浆料并涂布、烘干而成；以所述金属氧化物浆料的总重量为100份计，所述金属氧化物的重量介于40～60份之间，所述溶剂的重量介于40～60份之间，所述表面活性剂的重量介于1～5份之间；所述锂盐的重量介于0.5～3份之间，所述粘接剂的重量介于4～10份之间，所述助剂的重量介于1～4份之间。作为本发明锂电池固态电解质用隔膜的一种优化的方案，所述金属氧化物包括氧化锂、氧化镧及氧化锆。作为本发明锂电池固态电解质用隔膜的一种优化的方案，所述溶剂包括n-甲基吡络烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种混合物。作为本发明锂电池固态电解质用隔膜的一种优化的方案，所述表面活性剂包括硫酸脂盐类、椰油脂肪酸二乙醇酰胺、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、烷基酚聚氧乙烯醚、1-十二烷基氮杂环庚烷-2-酮以及含氟类表面活性添加剂中的一种或几种。作为本发明锂电池固态电解质用隔膜的一种优化的方案，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、四氯铝酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、氯代四氟硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、全氟甲基磺酸锂、氟化锂、碳酸锂及氯化锂中的一种或几种。作为本发明锂电池固态电解质用隔膜的一种优化的方案，所述粘接剂包括由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或几种共聚后得到的聚合物；或者由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或几种与烯烃或酯类单体共聚得到的聚合物。作为本发明锂电池固态电解质用隔膜的一种优化的方案，所述助剂包括聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚醚有机硅共聚物、聚氧乙烯烷醇酰胺中的一种或几种。作为本发明锂电池固态电解质用隔膜的一种优化的方案，所述基膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯复合膜、芳纶膜及聚酰亚胺膜中的一种或几种。作为本发明锂电池固态电解质用隔膜的一种优化的方案，所述基膜厚度介于5～10μm之间。作为本发明锂电池固态电解质用隔膜的一种优化的方案，所述金属氧化物涂层的厚度介于0.5～3μm之间。本发明还提供一种锂电池固态电解质用隔膜的制作方法，所述制作方法包括：1)将氧化锂、氧化镧及氧化锆按摩尔比例混合均匀，进行研磨煅烧后降温，以获得金属氧化物；2)将所述金属氧化物与溶剂、表面活性剂、锂盐、粘接剂和助剂中在保护性气体氛围中混合均匀得到金属氧化物浆料，所述金属氧化物浆料中，以所述金属氧化物浆料的总重量为100份计，所述金属氧化物的重量介于40～60份之间，所述溶剂的重量介于40～60份之间，所述表面活性剂的重量介于1～5份之间；所述锂盐的重量介于0.5～3份之间，所述粘接剂的重量介于4～10份之间，所述助剂的重量介于1～4份之间；3)提供基膜，将所述金属氧化物浆料涂覆在所述基膜的至少一侧表面，干燥后获得锂离子电池固态电解质用隔膜。作为本发明锂电池固态电解质用隔膜的制作方法的一种优化的方案，所述溶剂包括n-甲基吡络烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种混合物。作为本发明锂电池固态电解质用隔膜的制作方法的一种优化的方案，所述表面活性剂包括硫酸脂盐类、椰油脂肪酸二乙醇酰胺、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、烷基酚聚氧乙烯醚、1-十二烷基氮杂环庚烷-2-酮以及含氟类表面活性添加剂中的一种或几种。作为本发明锂电池固态电解质用隔膜的制作方法的一种优化的方案，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、四氯铝酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、氯代四氟硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、全氟甲基磺酸锂、氟化锂、碳酸锂及氯化锂中的一种或几种。作为本发明锂电池固态电解质用隔膜的制作方法的一种优化的方案，所述粘接剂包括由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或几种共聚后得到的聚合物；或者由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或几种与烯烃或酯类单体共聚得到的聚合物。作为本发明锂电池固态电解质用隔膜的制作方法的一种优化的方案，所述助剂为聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚醚有机硅共聚物、聚氧乙烯烷醇酰胺中的一种或几种。如上所述，本发明的锂电池固态电解质用隔膜及其制作方法，具有以下有益效果：1、本发明的制作过程中所获得的金属氧化物浆料的状态较为稳定，长时间放置后，其涂布物性不发生变化。2、本发明制作的隔膜应用于固态电解质中，可以保证全固态锂离子电池的安全性。3、固态电解质涂覆后形成的复合隔膜的厚度较薄，离子电导率较高。附图说明图1为本发明锂电池固态电解质用隔膜的制作方法流程示意图。元件标号说明s1～s3步骤具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。本发明提供一种锂电池固态电解质用隔膜，所述锂电池固态电解质用隔膜至少包括基膜及涂布在所述基膜至少一侧表面的金属氧化物涂层，所述金属氧化物涂层经由金属氧化物、溶剂、表面活性剂、锂盐、粘接剂及助剂配制成金属氧化物浆料并涂布、烘干而成；以所述金属氧化物浆料的总重量为100份计，所述金属氧化物的重量介于40～60份之间，所述溶剂的重量介于40～60份之间，所述表面活性剂的重量介于1～5份之间；所述锂盐的重量介于0.5～3份之间，所述粘接剂的重量介于4～10份之间，所述助剂的重量介于1～4份之间。作为示例，所述金属氧化物包括氧化锂、氧化镧及氧化锆。作为示例，所述溶剂包括n-甲基吡络烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃等类溶剂中的一种或多种混合物。所述表面活性剂包括硫酸脂盐类(如丙烯腈-epdm橡胶-苯乙烯共聚物(aes)表面活性剂、硫酸酯钠、脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9))、椰油脂肪酸二乙醇酰胺、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)、1-十二烷基氮杂环庚烷-2-酮以及含氟类表面活性添加剂中的一种或几种。所述锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、四氟硼酸锂(libf4)、四氯铝酸锂(lialcl4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、二草酸硼酸锂(lib(c2o4)2)、氯代四氟硼酸锂(libf3cl)、草酸二氟硼酸锂(liodfb)、全氟甲基磺酸锂(licf3so3)、氟化锂(lif)、碳酸锂(li2co3)及氯化锂(licl)中的一种或几种。所述粘接剂包括由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或几种共聚后得到的聚合物；或者由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或几种与烯烃或酯类单体共聚得到的聚合物。所述助剂包括聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚醚有机硅共聚物、聚氧乙烯烷醇酰胺中的一种或几种。作为示例，所述基膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯复合膜、芳纶膜及聚酰亚胺膜中的一种或几种。作为示例，所述基膜厚度介于5～10μm之间。所述金属氧化物涂层的厚度介于0.5～3μm之间。例如，所述基膜的厚度可以是5μm、5.2μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、8μm、9μm、10μm等等；所述金属氧化物涂层的厚度可以是0.5μm、0.6μm、0.8μm、1.0μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm等等。本发明的锂电池固态电解质用隔膜的厚度较薄，有利于离子电导率的提升，将所述隔膜应用于固态电解质中，其电池的安全性能也将提高。本发明还提供一种锂电池固态电解质用隔膜的制作方法，可以制作获得上述隔膜，所述制作方法包括：s1，将氧化锂、氧化镧及氧化锆按摩尔比例混合均匀，进行研磨煅烧后降温，以获得金属氧化物；s2，将所述金属氧化物与溶剂、表面活性剂、锂盐、粘接剂和助剂中在保护性气体氛围中混合均匀得到金属氧化物浆料，所述金属氧化物浆料中，以所述金属氧化物浆料的总重量为100份计，所述金属氧化物的重量介于40～60份之间，所述溶剂的重量介于40～60份之间，所述表面活性剂的重量介于1～5份之间；所述锂盐的重量介于0.5～3份之间，所述粘接剂的重量介于4～10份之间，所述助剂的重量介于1～4份之间；s3，提供基膜，将所述金属氧化物浆料涂覆在所述基膜的至少一侧表面，干燥后获得锂离子电池固态电解质用隔膜。步骤s1中，将氧化锂、氧化镧及氧化锆按摩尔比例混合后，置于球磨机中进行研磨至粒径大小均与后进行高温煅烧成型，降温后获得金属氧化物。其中，煅烧的温度可以是1100°，煅烧时间12小时。步骤s2中，所述保护性气体可以是氩气。作为示例，所述溶剂包括n-甲基吡络烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃等类溶剂中的一种或多种混合物。所述表面活性剂包括硫酸脂盐类(如丙烯腈-epdm橡胶-苯乙烯共聚物(aes)表面活性剂、硫酸酯钠、脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9))、椰油脂肪酸二乙醇酰胺、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)、1-十二烷基氮杂环庚烷-2-酮以及含氟类表面活性添加剂中的一种或几种。所述锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、四氟硼酸锂(libf4)、四氯铝酸锂(lialcl4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、二草酸硼酸锂(lib(c2o4)2)、氯代四氟硼酸锂(libf3cl)、草酸二氟硼酸锂(liodfb)、全氟甲基磺酸锂(licf3so3)、氟化锂(lif)、碳酸锂(li2co3)及氯化锂(licl)中的一种或几种。所述粘接剂包括由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或几种共聚后得到的聚合物；或者由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或几种与烯烃或酯类单体共聚得到的聚合物。所述助剂包括聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚醚有机硅共聚物、聚氧乙烯烷醇酰胺中的一种或几种。以下提供几个具体的实例对本发明作进一步说明。实施例1：a、金属氧化物浆料的制备：将总质量份为48的氧化锂、氧化镧、氧化锆按照摩尔比例1:1:1混合后于球磨机中研磨至粒径大小均匀后在1100℃下煅烧12h，冷却至室温后将混合粉末加入到40份的溶剂、5份表面活性剂、2份锂盐电解质、4份粘接剂和1份助剂中在氩气环境下混合均匀得到涂布用的金属氧化物浆料。b、复合隔膜的制备过程：使用涂布机将金属氧化物浆料均匀涂覆在锂离子电池隔膜基膜的一侧，干燥后得到涂覆固态电解质的锂离子电池隔膜。实施例2：a、金属氧化物浆料的制备：将总质量份为48的氧化锂、氧化镧、氧化锆按照摩尔比例1:1:1混合于溶剂中，气流干燥制得混合均匀的粉末，后于球磨机中研磨至粒径大小均匀后在1100℃下煅烧12h，冷却至室温后将混合粉末加入到40份的溶剂、5份表面活性剂、2份锂盐电解质、4份粘接剂和1份助剂中在氩气环境下混合均匀得到涂布用的金属氧化物浆料。b、复合隔膜的制备过程：使用涂布机将金属氧化物浆料均匀涂覆在锂离子电池隔膜基膜一侧，干燥后得到涂覆固态电解质的锂离子电池隔膜。实施例3：实施方法同实施例2，不同的是改变三种氧化物摩尔比例为3:1:1。实施例4：实施方法同实施例2，不同的是复合隔膜的制备过程中，浆料涂覆在基膜两侧。实施例5：实施方法同实施例2，不同的是将处理完成的金属氧化物粉末加入到30份的溶剂、5份表面活性剂、10份锂盐电解质、6份粘接剂和1份助剂中。实施例6：实施方法同实施例2，不同的是将总质量份为30的金属氧化物粉末加入到58份的溶剂、5份表面活性剂、2份锂盐电解质、4份粘接剂和1份助剂中。对比例1：采用液态电解质替代实施例中的固态电解质膜，其中，所述液态电解质由如下重量组分混合而成：18份锂盐，8份碳酸二乙酯；5份碳酸乙烯酯；5份乙酸乙酯；1份三氧化二铝；2份碳酸亚乙烯酯；1份磷酸三丁酯；60份四氢呋喃。对比例2采用液态电解质涂覆膜代替实施例中的固态电解质膜，液态电解质配比同对比例1，不同的是将液态电解质按照实施例1的方法涂覆于隔膜基膜表面。对上述实施例1～6以及对比例1～2进行更进一步的性能测试：(1)电解质的电导率测试。实验对象：实施例1～6中制备获得的电解质膜与对比例1～2制备获得的液态电解质及电解质涂覆膜；实验方法：按照ss(不锈钢片)∣电解质∣ss(不锈钢片)的结构组装成对称阻塞模拟电池，用普林斯顿电化学工作站进行测试，测试的温度为25℃，测试的频率设置为1～100000hz，对在不同的频率下进行测试获得的电导率进行记录。(2)锂离子电池容量保持率测试：实验对象：实施例1～6中制备获得的电解质膜与对比例1～2制备获得的液态电解质及电解质涂覆膜；实验方法：采用电解质膜或电解质制备以licoo2为正极材料，以锂为负极材料制备电池进行如下测试；1)以0.2c充电，截止电压4.2v；2)以恒压充电4.2v，截止电流0.05c；3)以0.2c放电，截止电压3v；重复上述步骤1)～3)，记录下循环次数以及其对应的容量保持率。测试结果如表1所示：表1测试电导率(s.cm-1)容量保持率实施例11.8×10-295.6％实施例21.6×10-294.8％实施例31.8×10-295.3％实施例42.2×10-293.6％实施例52.4×10-294.5％实施例61.4×10-293.3％对比例12.4×10-372.4％对比例22.1×10-366.3％经过对比测试，本发明制作获得的锂离子固态电解质用隔膜相对于目前现有的液态电解质在电导率测试及容量保持率测试方面都保持着比较大的优势。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12