本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种核壳结构石墨烯包覆微米硅的制备方法。
背景技术
目前，商业化的动力单体电芯能量密度为170-200wh/kg，动力电池模块的能量密度达到300wh/kg是本领域下一阶段动力电池的发展目标，因此提升动力电芯的重量能量密度势在必行。
当前商业化的动力电芯负极材料主要为石墨类负极材料，但其能量密度仅为372mah/g，已经不能满足业界对于动力电芯能量密度的需求。因此开发高比容量、高功率能力和长循环寿命的新型负极材料成为当前研究的热点。
硅作为负极材料时，由于在相同原子数时能够嵌入更多的锂离子形成硅锂合金(si+4.4e-+4.4li+→li4.4si)，其理论容量高达4200mah/g，超过目前商品化石墨的十倍。同时，硅在地壳中的含量仅次于氧(o)，约占总质量的26.4％。因此硅在动力电池负极材料中具有非常大的应用前景。但是硅作材料仍然存在有不足而在动力电池负极材料的应用方面受到了限制，具体如下：1)由于硅材料本身的物理化学特性，其首次充放电效率偏低，通常为60～70％；2)硅在充放电时嵌脱更多锂离子的同时伴随着更大的体积膨胀和收缩(最高可达300％)，巨大的体积膨胀导致材料粉化，与集流体接触变差，形成新的界面持续与电解液反应，消耗活性锂，引起电池循环性能急剧恶化；3)硅本身是半导体材料，其本身导电性能不如石墨，功率性能不足。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种核壳结构石墨烯包覆微米硅的制备方法，以解决硅应用于负极材料中首次效率低、巨大的体积膨胀以及功率性能差的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种核壳结构石墨烯包覆微米硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，在微米硅表面生长sio2层，生成sio2均匀包覆微米硅的复合材料；
步骤二，将步骤一得到的sio2均匀包覆微米硅的复合材料分散于去离子水中，边缓慢搅拌边加入氧化石墨烯，再进行机械搅拌，然后抽滤、干燥得到sio2/微米硅/氧化石墨烯；
步骤三，将步骤二得到的sio2/微米硅/氧化石墨烯置于氮气气氛保护的高温反应釜中烧结，得到石墨烯包覆的sio2/微米硅材料；
步骤四，将步骤三得到的石墨烯包覆的sio2/微米硅材料分散于去离子水中，边搅拌边滴入hf溶液，然后抽滤、清洗至水溶液ph呈中性，得到核壳结构的石墨烯包覆微米硅材料。
需要说明的是，在步骤二中，由于sio2本身带有微弱的负电荷,而氧化石墨烯本身带有微弱的正电荷，因此，在分散过程中氧化石墨烯被均匀地吸附在sio2/微米硅表面。
作为本发明所述的核壳结构石墨烯包覆微米硅的制备方法的一种改进，步骤一具体包括以下操作：
1)取硅颗粒分散于适量去离子水中，机械搅拌形成含有硅粉的水溶液；
2)取适量na2sio3溶解于步骤1)所得的含有硅粉的水溶液中，并将其置于70～100℃水浴中加热，边搅拌边缓慢通入co2气体，在微米硅表面生长一层均匀的sio2层；
3)对步骤2)所得溶液进行抽滤，得到滤出物，然后用去离子水清洗除去na2co3，干燥得到sio2均匀包覆微米硅的复合材料。
作为本发明所述的核壳结构石墨烯包覆微米硅的制备方法的一种改进，在步骤1)中，机械搅拌的时间为10～30min。
作为本发明所述的核壳结构石墨烯包覆微米硅的制备方法的一种改进，在步骤2)中，co2气体的流速为5～10m/s，反应时间为45～90min。
作为本发明所述的核壳结构石墨烯包覆微米硅的制备方法的一种改进，在步骤3)中，干燥的温度为60～80℃。
作为本发明所述的核壳结构石墨烯包覆微米硅的制备方法的一种改进，在步骤二中，机械搅拌的时间为20～40min。
作为本发明所述的核壳结构石墨烯包覆微米硅的制备方法的一种改进，在步骤三中，烧结的温度为900～1200℃，烧结的时间为3～5h。
作为本发明所述的核壳结构石墨烯包覆微米硅的制备方法的一种改进，在步骤四中，搅拌的时间为15～45min。
作为本发明所述的核壳结构石墨烯包覆微米硅的制备方法的一种改进，在步骤四中，去离子水和hf溶液的体积比为3:1。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明中所采用的原材料微米硅价格低廉、制备工艺简单，易于实现批量化生产。
2)本发明所形成的核壳结构为硅的膨胀预留一定的体积空间，能够减轻硅在循环过程中由于膨胀收缩导致晶体粉化造成的循环性能恶化，提升电池的库伦效率。
3)本发明核壳结构表面的石墨烯层具有良好的电子导电性和离子通透性，提升导电性同时保证里面硅颗粒的电化学活性，而且表面的石墨烯层与电解液反应形成良好的sei膜，避免硅颗粒与电解液的持续接触，提升库伦效率和循环性能。
附图说明
图1是实施例1的核壳结构石墨烯包覆微米硅的扫描电镜图。
图2是克容量发挥对比图。
图3是首次效率对比图。
图4是库伦效率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
本实施例提供一种核壳结构石墨烯包覆微米硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，微米硅表面生长sio2层，生成sio2包覆微米硅的复合材料，具体操作如下：
1)取28g硅颗粒分散于1000g去离子水中，机械搅拌20min，形成含有硅粉的水溶液；
2)取10gna2sio3溶解于含有硅粉的水溶液中，并将其置于85℃水浴中加热，然后边搅拌边缓慢通入co2气体，控制气体的流速为8m/s，反应60min，在微米硅表面包覆一层均匀的sio2层；
3)对步骤2)所得溶液进行抽滤，得到滤出物，然后用去离子水清洗除去na2sio3，70℃干燥后得到sio2均匀包覆微米硅的复合材料。
步骤二，将步骤一得到的sio2包覆的微米硅复合材料分散于去离子水中，边缓慢搅拌边加入氧化石墨烯，机械搅拌30min，然后抽滤、干燥得到sio2/微米硅/氧化石墨烯；
步骤三，将步骤二得到的sio2/微米硅/氧化石墨烯，置于于氮气气氛保护的高温反应釜中，1050℃环境中烧结4h，得到由石墨烯包覆的sio2/微米硅材料；
步骤四，将步骤三得到的石墨烯包覆sio2/微米硅复合材料，分散于去离子水中，边搅拌边滴入hf溶液(v水：vhf＝3：1)，搅拌30min，然后抽滤、清洗至水溶液ph呈中性，得到核壳结构的石墨烯包覆微米硅材料。
实施例2
本实施例提供一种核壳结构石墨烯包覆微米硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，微米硅表面生长sio2层，生成sio2包覆微米硅的复合材料，具体操作如下：
1)取20g硅颗粒分散于1000g去离子水中，机械搅拌10min，形成含有硅粉的水溶液；
2)取10gna2sio3溶解于含有硅粉的水溶液中，并将其置于70℃水浴中加热，然后边搅拌边缓慢通入co2气体，控制气体的流速为10m/s，反应45min，在微米硅表面包覆一层均匀的sio2层；
3)对步骤2)所得溶液进行抽滤，得到滤出物，然后用去离子水清洗除去na2sio3，60℃干燥后得到sio2均匀包覆微米硅的复合材料。
步骤二，将步骤一得到的sio2包覆的微米硅复合材料分散于去离子水中，边缓慢搅拌边加入氧化石墨烯，机械搅拌20min，然后抽滤、干燥得到sio2/微米硅/氧化石墨烯；
步骤三，将步骤二得到的sio2/微米硅/氧化石墨烯，置于于氮气气氛保护的高温反应釜中，900℃环境中烧结5h，得到由石墨烯包覆的sio2/微米硅材料；
步骤四，将步骤三得到的石墨烯包覆sio2/微米硅复合材料，分散于去离子水中，边搅拌边滴入hf溶液(v水：vhf＝3：1)，搅拌15min，然后抽滤、清洗至水溶液ph呈中性，得到核壳结构的石墨烯包覆微米硅材料。
实施例3
本实施例提供一种核壳结构石墨烯包覆微米硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，微米硅表面生长sio2层，生成sio2包覆微米硅的复合材料，具体操作如下：
1)取32g硅颗粒分散于1000g去离子水中，机械搅拌30min，形成含有硅粉的水溶液；
2)取12gna2sio3溶解于含有硅粉的水溶液中，并将其置于100℃水浴中加热，然后边搅拌边缓慢通入co2气体，控制气体的流速为5m/s，反应90min，在微米硅表面包覆一层均匀的sio2层；
3)对步骤2)所得溶液进行抽滤，得到滤出物，然后用去离子水清洗除去na2sio3，80℃干燥后得到sio2均匀包覆微米硅的复合材料。
步骤二，将步骤一得到的sio2包覆的微米硅复合材料分散于去离子水中，边缓慢搅拌边加入氧化石墨烯，机械搅拌40min，然后抽滤、干燥得到sio2/微米硅/氧化石墨烯；
步骤三，将步骤二得到的sio2/微米硅/氧化石墨烯，置于于氮气气氛保护的高温反应釜中，1200℃环境中烧结3h，得到由石墨烯包覆的sio2/微米硅材料；
步骤四，将步骤三得到的石墨烯包覆sio2/微米硅复合材料，分散于去离子水中，边搅拌边滴入hf溶液(v水：vhf＝3：1)，搅拌45min，然后抽滤、清洗至水溶液ph呈中性，得到核壳结构的石墨烯包覆微米硅材料。
性能测试
1)对实施例1制得的核壳结构石墨烯包覆微米硅的形貌进行表征，得到如图1所示的扫描电镜图。
2)分别以实施例1制得的核壳结构石墨烯包覆微米硅、硅颗粒以及石墨作为负极制备电池，对三类电池进行电化学性能测试，测得数据包括放电克容量、首次效率以及库伦效率，具体结果如图2～4所示。
测试结果
由图2可以看出，核壳结构石墨烯包覆微米硅的首次放电克容量达到3500mah/g，与纯的硅颗粒相当；而且核壳结构石墨烯包覆微米硅循环600周时，其容量保持率为初始容量的60％，明显由于微米硅的容量保持率。
另外，由图3可以看出，核壳结构石墨烯包覆微米硅的首次效率为92.8％，石墨的首次效率为93.8％，纯的硅颗粒的首次效率为73％；由此可见，核壳结构石墨烯包覆微米硅的首次效率明显优于纯的硅颗粒。除此之外，由体4可以看出，核壳结构石墨烯包覆微米硅的后续库伦效率达到99.93％，满足应用要求。
综上所述，本发明制得的核壳结构石墨烯包覆微米硅能改善电池的循环性能，提升库伦效率，能满足实际应用需求。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。