本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种多元金属化合物共掺杂三元复合材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子动力电池因其能量密度高、自放电低、无记忆效应、成本低等一系列优点作为一种重要的二次电池。锂离子动力电池中正极材料是电池的能量密度和使用寿命等性能的关键影响因素。如何做出品质优良的锂离子动力电池很大程度上取决于如何制备出性能优异的正极材料。具有层状堆积结构的镍钴锰三元正极材料凭借高比容量、优良的循环性能、合理的成本等优点迅速的被人们所关注，是一类特别适合用于电动车以及混合动力的高能量正极材料。但是镍钴锰三元正极材料随着镍含量的增加，材料在电解液中的稳定性越差，所制备电池的循环性能越差。同时，较高的残碱不利于电池制备过程的控制，阻碍了材料商业化发展的进程。为了改善这些问题，进行材料表面改性和掺杂成为目前改善其性能的主要方法，目前的三元改性主要是通过固相法掺杂金属离子提高其材料的晶格结构稳定性并提高其循环性能。比如专利（CN106395920A）公开了一种元素共掺杂改性三元锂离子电池正极材料及制备方法，其主要通过固相法将不同离子半径的过渡金属离子掺杂在镍钴锰三元材料前驱体中进行烧结，并发挥其两种金属之间的协同效应，提高其循环性能。上述材料虽然可以提高材料的循环性能但是幅度不明显、一致性差，同时通过固相法在其材料包覆的铝层虽然可以降低其副反应，但是内核与包覆层之间的结合力及其包覆一致性较差。而通过氧化性气体对其表面进行改性，具有均一性好及其一致性高，并降低其材料表面与电解液的副反应发生机率，同时结合水热法制备出的高密度前驱体材料提高其材料的比容量和循环性能。
技术实现要素：
为提高其三元材料的吸液保液能力及其循环性能，本发明通过水热法制备出多元金属化合物掺杂三元材料前驱体，再通过氧化性气体对其表面进行改性并制备出比容量高，循环性能优异的三元复合材料。
本发明的技术方案是通过以下方式实现的：一种多元金属化合物共掺杂三元复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）水热反应：将LiNixCoyMn1-x-yO2溶解于有机溶剂中，添加金属化合物A，金属化合物B超声分散均匀后，再添加添加剂，转移到高压反应釜中，并在温度为100～200℃反应12～72h，经过过滤，冷冻干燥，得到多孔LiNixCoyMn1-x-yO2复合材料A；其中质量比，LiNixCoyMn1-x-yO2：有机溶剂：金属化合物A：金属化合物B：添加剂=100:（500～1000）:（1～5）:（1～5）:（0.1～0.5）；
2）改性：将复合材料A转移到管式炉中，并在惰性气体保护下升温到（200～400）℃，改通入三氟化氯氧化性气体，流量为（1～10）ml/min，时间（10～120）min，再通入惰性气体降温到室温，得到LiNixCoyMn1-x-yO2复合材料B，即为多元金属化合物共掺杂三元复合材料。
所述步骤（1）中金属化合物A为：醋酸锆、硫酸锆、硝酸锆、氯化锆、磷酸锆中的任一种；
所述步骤（1）中金属化合物B为：氢氧化钒、氧化钒、硫酸钒、醋酸钒、硝酸钒中的任一种；
所述步骤（1）中氧化剂为：脂肪氨基酸、脂肪氨基多酸、聚丙烯酸中的任一种；
所述步骤（1）中有机溶剂为：N-甲基吡咯烷酮，四氯化碳、苯胺、甲苯、乙二醇中的任一种。
本发明有益效果：1、通过水热法将两种金属氧化物掺杂在LiNixCoyMn1-x-yO2之间，一方面发挥其金属化合物A和金属化合物B之间的协同效应，即锆化合物结构稳定性强及其钒化合物电压平台高的特点，提高其材料的容量及其循环性能；同时采用水热反应具有均匀度高、掺杂均匀等优点。2、通过氧化性气体对其表面进行改性，在其表面形成氟/氯化合物，具有与电解液较好的相容性，降低其副反应的发生机率提高其循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的三元复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
一种多元金属化合物共掺杂三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1、水热反应：将100g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2溶解于800ml的N-甲基吡咯烷酮中，添加3g醋酸锆，3g氢氧化钒超声分散均匀后，再添加0.3g脂肪氨基酸，转移到高压反应釜中，并在温度为150℃反应24h，经过过滤，冷冻干燥，得到含有锆/钒化合物的多孔Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）O2复合材料A；
2、改性：将复合材料A转移到管式炉中，并在氩气惰性气体保护下升温到300℃，之后改通入三氟化氯氧化性气体，流量为5ml/min，时间60min，之后停止通入三氟化氯氧化性气体，改通氩气气体并降温到室温，得到含有锆/钒化合物的多孔Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）O2复合材料B；即为多元金属化合物共掺杂三元复合材料。
实施例2：
1、水热反应：将100g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2溶解于500ml四氯化碳有机溶剂中，之后添加1g硝酸锆，1g硫酸钒超声分散均匀后，再添加0.1g脂肪氨基多酸，之后转移到高压反应釜中，并在温度为100℃反应72h，之后经过过滤，冷冻干燥，得到含有锆/钒化合物的多孔Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）O2复合材料A；
2、改性：将复合材料A转移到管式炉中，并在氩气惰性气体保护下升温到200℃，之后改通入三氟化氯氧化性气体，流量为1ml/min，时间120min，之后停止通入三氟化氯气体，改通氩气惰性气体降温到室温，得到含有锆/钒化合物的多孔Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）O2复合材料B，即为多元金属化合物共掺杂三元复合材料。
实施例3：
1、水热反应：将100g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2溶解于1000ml甲苯有机溶剂中，添加5g氯化锆，5g硝酸钒超声分散均匀后，再添加0.5g聚丙烯酸，之后转移到高压反应釜中，并在温度为200℃反应12h，经过过滤，冷冻干燥，得到含有锆/钒化合物的多孔Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）O2复合材料A；
2、改性：之后将复合材料A转移到管式炉中，并在氩气惰性气体保护下升温到400℃，之后改通入三氟化氯氧化性气体，流量为10ml/min，时间10min，之后停止通入三氟化氯气体，改通氩气惰性气体降温到室温，得到含有锆/钒化合物的多孔Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）O2复合材料B。
对比例：
对比例为未掺杂及其表面改性的三元材料。型号：RS622；厂家：湖南瑞翔新材料股份有限公司。
1）SEM测试
图1为实施例1制备出含有锆/钒化合物的多孔Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）O2复合材料B的SEM图，由图中可以看出，材料呈现球状，粒径介于（1～10）µm之间。
2）扣式电池测试：
取95g实施例1-3和对比例正极材料、1g聚偏氟乙烯、4g导电剂SP中添加220mLN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀制备正极浆料，涂覆在铝箔上，烘干，辊压制得正极极片。电解液使用LiPF6为电解质，浓度为1.3mol/L，体积比为1:1的EC和DEC为溶剂，金属锂片作为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，在充氩气的手套箱中按照现有方法组装扣式电池A1、A2、A3和B1。将上述扣式电池在新威5V/10mA型电池测试仪上测试，充放电电压范围3.0-4.35V，充放电倍率0.1C，测试结果如表1所示。
表1 扣式电池测试结果
由表1可以看出，实施例制备出三元复合材料的克容量及其首次效率优于对比例，其原因在三元材料内部掺杂金属氧化物提高材料的电压平台、从而提高其比容量，同时依靠三氟化氯氧化性气体对其表面进行改性降低其表面的活性点，从而提高其首次效率。
3）电化学性能测试
取实施例1-3和对比例中三元正极材料，并按照配方：900g三元材料，50g聚偏氟乙烯，50g导电剂SP添加到1500ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀制备出正极极片，以人造石墨为负极材料，电解液为LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)溶液，浓度1.3mol/L，隔膜为Celgard 2400膜，制备5Ah软包电池C1、C2、C3、D1。测试正极片的吸液能力以及锂电池的循环性能（1.0C/1.0C）、倍率充电性能（倍率充电的标准为：0.5C、1.0C、2.0C、3.0C），放电倍率为0.3C）
3.1 循环性能：
表2 循环性能比较
由表2可以看出，实施例制备出的软包电池循环性能优于对比例，其原因为，通过在三元材料中掺杂金属氧化物提高材料的结构稳定性从而提高其循环性能，同时氧化性气体对其表面进行改姓，在其表面形成氟/氯化合物，具有与电解液较好的相容性，降低其副反应的发生机率提高其循环性能。
3.2 倍率性能：
测试标准：充放电电压范围3.0～4.35V，温度25±3.0℃,以0.5C、1.0C、5.0C、10.0C、20.C进行充电，以0.5C进行放电。
表3、实施例与对比例的倍率比较
由表3可知，实施例1～3中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，即充电时间较短，分析原因在于：电池充电过程中需要锂离子的迁移，而通过材料表面改性，材料的副反应降低，提高其锂离子的消耗量，从而为充放电过程中提供充足的锂离子，提高其倍率性能。