本发明涉及半导体材料技术领域，特别涉及一种有机光电晶体管及其制备方法。
背景技术
光电探测器(photodetector)是一种能将光信号直接转换为电信号的器件，是光控开关、光触发放大、光探测电路等领域中的重要电子元器件，应用领域主要包括：图像传感技术、夜间监视、夜视技术、环境监测、远程控制、化学/生物传感技术、光谱和医学设备等。目前，商业化的光电探测器主要使用晶体硅和硅-锗异质结或三五族半导体合金块体材料，可分别实现可见光-近红外光波段(λ<1100nm)和红外光波段(λ>1100nm)的光检测。但是，这些光电探测器往往需要较厚的材料以实现较大的光电响应，而且具有易碎、价格昂贵、制备条件苛刻等诸多缺点，这极大地限制了其在柔性、透明、可拉伸、可弯曲器件领域的应用。
相比无机半导体，有机半导体的特性使得大面积及柔性光电系统的低温制备成为可能。如今，光探测已成为有机半导体材料的重大应用之一。相比无机型光电探测器，有机型光电探测器(organicphotodetector)能够满足下一代光电子器件在轻量化设计、易于携带、优异的移植性、大面积兼容性、更高的可扩展性以及低制备成本等方面的需求，因而在未来光电子器件领域具有十分重要的应用前景。随着电子工业产品朝轻薄化、柔性化和智能化方向发展，特别是印刷电子和可穿戴电子的快速发展，具有轻薄、柔性、可大面积制备的高性能有机型光电探测器将具有广阔的表现舞台。
根据器件结构，有机光电探测器主要可分为有机光电晶体管(organicphototransistor，opt)、有机光电二极管(organicphotodiode，opd)和有机光电导体(organicphotoconductor，opc)三大类。相比有机光电二极管(opd)和有机光电导体(opc)，有机光电晶体管(opt)将高灵敏度、低噪声、集光探测功能和信号放大功能于一身、更方便于电路集成等诸多优点，更具应用前景。尽管国内外在该领域研究已取得了一定进展，但问题依然突出，问题之一为器件光谱响应范围窄，以紫外、可见光为主，红外区域则较少涉及。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种有机光电晶体管及其制备方法，本发明提供的有机光电晶体管对近红外光谱具有较高的响应性能。
本发明提供了一种有机光电晶体管，依次包括硅基底层、金电极和金属锌钛菁纳米晶活性层；所述金属锌钛菁纳米晶活性层覆盖在所述金电极及所述金电极之间的区域之上。
优选地，所述硅基底层的厚度为300～800μm。
优选地，所述硅基底层包括硅衬底层和二氧化硅绝缘层，所述二氧化硅绝缘层与金电极接触。
优选地，所述硅衬底层和二氧化硅绝缘层的厚度比为1000：1～2665：1。
优选地，所述金电极的厚度为50～150nm。
优选地，所述金属锌钛菁为α位八甲基取代锌酞菁、α位四甲基取代锌酞菁、β位八甲基取代锌酞菁或β位四甲基取代锌酞菁。
优选地，所述金属锌钛菁纳米晶活性层的厚度为20～100nm，所述厚度从sio2绝缘层起算。
本发明还提供了权利要求1所述的基于酞菁纳米晶的有机光电晶体管的制备方法，包括以下制备步骤：
1)以金为金源，在硅基底层的绝缘层真空蒸镀金电极，得到镀有金电极的硅基底；
2)将金属锌钛菁的甲酸分散液超声处理后滴涂到镀有金电极的硅基底上，得到载有分散液的硅基底；
3)将载有分散液的硅基底退火处理得到有机光电晶体管。
优选地，所述步骤1)中真空蒸镀的速率为
优选地，所述步骤2)中分散液中金属锌钛菁的浓度为0.5～10mg/ml。
优选地，所述超声处理的功率为800～1500w，超声处理的频率为60～120khz，超声处理的时间为20～40min。
优选地，所述步骤3)中退火处理的温度为100℃，退火处理的时间为10～30min。
有益技术效果：本发明提供了一种有机光电晶体管，依次包括硅基底层、金电极和金属锌钛菁纳米晶活性层，所述金属锌钛菁纳米晶活性层覆盖在所述金电极及所述金电极之间的区域之上。本发明提供的晶体管中的金属锌钛菁纳米晶活性层具有优异的近红外光谱吸收特性，从而提高了光敏晶体管对近红外光谱的响应性能。实施例实验数据表明，本发明得到的有机光电晶体管金属锌钛菁纳米晶活性层在近红外光谱区域有显著吸收。
进一步地，本发明采用超声技术制备了金属锌酞菁纳米晶，其晶体缺陷密度低，有效降低了空气中的o2、h2o、co2等分子在光敏晶体管活性层中的吸附，利用上述金属锌钛菁纳米晶制备得到的金属锌钛菁纳米晶活性层，有利于提高器件在大气环境中的稳定性；同时该金属锌钛菁纳米晶活性层具有优异的场效应载流子迁移率，从而有效提高了光敏晶体管的光响应度。
附图说明：
图1为实施例1和对比例1中得到的有机光电晶体管的结构示意图；
图2为实施例1中超声后的金属锌钛菁纳米晶的电镜照片；
(a)为透射电子显微镜(tem)照片；(b)为原子力显微镜(afm)照片；
图3为实施例1和对比例1中得到的有机光电晶体管金属锌钛菁纳米晶活性层afm图；
图4为实施例1中得到的有机光电晶体管金属锌钛菁纳米晶活性层的紫外-可见吸收光谱图；
图5为实施例1和对比例1中得到的有机光电晶体管金属锌钛菁纳米晶活性层小角度掠入式x射线衍射谱图；
图6为实施例1中制备得到的有机光电晶体管的性能测试；
(a)输出特性测试图；(b)转移特性测试图；
图7为对比例1中制备得到的有机光电晶体管的性能测试；
(a)输出特性测试图；(b)转移特性测试图；
图8为实施例1中得到的有机光电晶体管光响应特性测试图；
图9为对比例1中得到的有机光电晶体管光响应特性测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种有机光电晶体管，依次包括硅基底层、金电极和金属锌钛菁纳米晶活性层；所述金属锌钛菁纳米晶活性层覆盖在所述金电极及所述金电极之间的区域之上。
在本发明中，所述硅基底层的厚度优选为300～800μm，更优选为500～600μm。
在本发明中，所述硅基底层优选包括硅衬底层和二氧化硅绝缘层，所述二氧化硅绝缘层与金电极接触。
在本发明中，所述硅衬底层和二氧化硅绝缘层的厚度比优选为1000：1～2665：1，更优选为1665：1～200:1。
本发明对硅基底层的来源没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述金电极的厚度优选为50～150nm，更优选为80～120nm，最优选为100nm。
在本发明中，所述金属锌钛菁优选为α位八甲基取代锌酞菁、α位四甲基取代锌酞菁、β位八甲基取代锌酞菁或β位四甲基取代锌酞菁。
在本发明中，所述金属锌钛菁纳米晶活性层的厚度优选为20～100nm，更优选为40～80nm，最优选为50～60nm。
本发明提供的晶体管中的金属锌钛菁纳米晶活性层具有优异的近红外光谱吸收特性，从而提高了光敏晶体管对近红外光谱的响应性能
本发明还提供了上述有机光电晶体管的制备方法，包括以下步骤：
1)在硅基底层的绝缘层真空蒸镀金电极，得到镀有金电极的硅基底；
2)将金属锌钛菁甲酸分散液超声处理后滴涂到镀有金电极的硅基底的一侧，得到载有分散液的硅基底；
3)将载有分散液的硅基底退火处理，得到有机光电晶体管。
本发明将金为金源，在硅基底层的绝缘层真空蒸镀金电极，得到镀有金电极的硅基底。在本发明中，所述真空蒸镀前优选包括对硅基底依次进行清洗和真空干燥。
在本发明中，所述清洗优选包括将硅基底依次置于去离子水、乙醇、异丙醇和丙酮中超声清洗。
在本发明中，所述硅基底在去离子水、乙醇、异丙醇和丙酮中超声清洗的时间独立地优选为5～15min，更优选为10～12min；所述超声的功率独立地优选为800～1500w，更优选为1000～1300w，所述超声的频率独立地优选为60～120khz，更优选为80～100khz。
在本发明中，在去离子水、乙醇和异丙醇中每次超声清洗后均优选包括在空气中晾干，在丙酮中超声清洗后还优选包括氮气吹干。
在本发明中，所述真空干燥的温度优选为100～140℃，更选为120～130℃，所述真空干燥的时间优选为12～24h，更优选为16～20h。
本发明对真空干燥的真空度没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的真空度即可。
在本发明中，所述真空蒸镀的速率优选为
在本发明中，所述真空蒸镀的真空度优选为≥5×10-6mbar，更优选为≥1×10-6mbar。
在本发明中，所述金的纯度优选为≥99.999％。
在本发明中，所述真空蒸镀优选在真空蒸镀仪中进行。
得到镀有金电极的硅基底后，本发明将金属锌钛菁甲酸分散液超声处理后滴涂到镀有金电极的硅基底的一侧，得到载有分散液的硅基底。
在本发明中，所述金属锌钛菁甲酸分散液中金属锌钛菁的浓度优选为0.5～10mg/ml，更优选为2～8mg/ml，最优选为5mg/ml。
在本发明中，所述超声处理的功率优选为800～1500w，更优选为1000～1300w，最优选为1200w；所述超声处理的频率优选为60～120khz，更优选80～100khz；所述超声处理的时间优选为20～40min，更优选为25～35min。
本发明采用超声技术制备了金属锌酞菁纳米晶，其晶体缺陷密度低，有效降低了空气中的o2、h2o、co2等分子在光敏晶体管活性层中的吸附，利用上述金属锌钛菁纳米晶制备得到的金属锌钛菁纳米晶活性层，有利于提高器件在大气环境中的稳定性；同时该金属锌钛菁纳米晶活性层具有优异的场效应载流子迁移率，从而有效提高了光敏晶体管的光响应度。
在本发明中，所述滴涂的厚度优选为20～100nm，更优选为40～80nm。
本发明对滴涂的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的滴涂方法即可。
本发明采用滴涂技术制备了有机光电晶体管的金属锌酞菁纳米晶活性层，避免了传统的真空蒸镀制膜方法的诸多弊端。
得到载有分散液的硅基底后，本发明将载有分散液的硅基底退火处理，得到有机光电晶体管。
在本发明中，所述退火处理的温度优选为100℃，所述退火的时间优选为10min，升温速率5℃/min。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1)将面积为2cm×2cm的硅基底(si/sio2)放入含有半导体清洗剂的去离子水中，室温下超声清洗10min，取出晾干；随后将其放入无水乙醇中，室温下超声清洗10min，取出晾干；接着将其置于异丙醇中，室温下超声清洗10min，取出晾干；再接着置于丙酮中，室温下超声清洗10min，取出用n2吹干；最后将其放入真空干燥箱中，在120℃下真空干燥过夜，备用。
2)将清洗过的上述硅基底(si/sio2)置于真空蒸镀仪(mbraunmb200)的基片台上，控制腔体的真空度不低于5×10-6mbar，以高纯金(99.999％)为金源，以
3)用移液枪移取1ml甲酸(分析纯)于一个4ml玻璃样品瓶中；称量2mg的α位八甲基取代锌酞菁，加入到上述装有甲酸的玻璃瓶中，盖上聚四氟乙烯瓶盖，旋紧。将该玻璃瓶置于超声水浴中，超声处理30min，超声水浴初始温度为室温、超声功率为1017w、频率为80khz；超声结束后，将玻璃瓶取出，备用。
用移液枪移取10μl上述金属酞菁纳米晶甲酸分散液，直接滴在上述镀有金电极的硅基底上，将该基底置于加热台上，在100℃下退火10min得到有机光电晶体管，有机光电晶体管中金属锌钛菁纳米晶活性层的厚度为50nm。
对比例1
1)将面积为2cm×2cm的硅基底(si/sio2)放入含有半导体清洗剂的去离子水中，室温下超声清洗10min，取出晾干；随后将其放入无水乙醇中，室温下超声清洗10min，取出晾干；接着将其置于异丙醇中，室温下超声清洗10min，取出晾干；再接着置于丙酮中，室温下超声清洗10min，取出用n2吹干；最后将其放入真空干燥箱中，在120℃下真空干燥过夜，备用。
2)将清洗过的上述硅基底(si/sio2)置于真空蒸镀仪(mbraunmb200)的基片台上，控制腔体的真空度不低于5×10-6mbar，以高纯金(99.999％)为金源，以
3)将上述镀有金电极的硅基底置于真空蒸镀仪(mbraunmb200)的基片台上，控制腔体的真空度不低于5×10-6mbar，通过真空蒸镀制备α位八甲基取代锌酞菁活性层，厚度及速率由蒸镀仪的晶振控制器控制，蒸镀速率为
图1为实施例1及对比例1中得到的有机光电晶体管的结构示意图。
图1中晶体管沟道长度(l)为100μm，沟道宽度(w)为3000μm，s为源极，d为漏极；金属锌钛菁纳米晶活性层厚度为50nm，从sio2绝缘层起算。
图2为实施例1中超声后的金属钛菁纳米晶的电镜照片；
(a)为透射电子显微镜(tem)照片；(b)为原子力显微镜(afm)照片。
由图2可知，实施例1中超声后的金属钛菁纳米晶为不规则片状结构，由图2(a)可知，其尺寸在50～150nm范围内，由图2(b)可知其厚度在1.5～10nm范围内。
图3为实施例1和对比例1中得到的有机光电晶体管活性层afm图；
(a)为实施例1中滴涂法得到的晶体管活性层；(b)为对比例1中真空蒸镀法得到的晶体管活性层。
由图3可知，实施例1中滴涂法得到的晶体管活性层的粗糙度为1.99nm，对比例1中真空蒸镀法制备得到的活性层的粗糙度为18.7nm。活性层粗糙度太大不利于载流子的传输，会显著降低晶体管的场效应载流子迁移率，因此，本发明实施例1中得到的有机光电警惕观的场效相对于对比例1有显著提高。应载流子迁移率
图4为实施例1中得到的有机光电晶体管金属锌钛菁纳米晶活性层的紫外-可见吸收光谱图。由图4可知，实施例1中制备得到的有机光电晶体管金属锌钛菁纳米晶活性层在近红外光谱区域由显著吸收。
图5为实施例1和对比例1中得到的有机光电晶体管金属锌钛菁纳米晶活性层小角度掠入式x射线衍射谱图。由图5可知，实施例1中金属锌钛菁纳米晶活性层的结晶度高，优于对比例1中真空蒸镀法制备的金属锌钛菁纳米晶活性层。
采用keithly4200scs半导体特性测试系统对实施例1中得到的有机光电晶体管进行性能测试，其结果如图6所示，(a)输出特性测试图；(b)转移特性测试图。
由图6可知，空穴迁移率为0.131cm2·v-1·s-1，阈值电压为-12.6v，开光比为105。
采用与实施例1相同的测试条件对对比例1中得到的有机光电晶体管进行性能测试，其结果如图7所示，(a)输出特性测试图；(b)转移特性测试图。
由图7可知，空穴迁移率为4.7×10-3cm2·v-1·s-1，阈值电压为2.1v，开光比为104。
采用用波长为750nm、光照强度为1mw/cm2的近红外光源对实施例1中得到的有机光电晶体管进行光响应特性测试；测试在大气环境中正常测量。
图8为实施例1中得到的有机光电晶体管光响应特性测试图；
由图8可知实施例1中得到的有机光电晶体管的光响应度为13.3ma·w-1，明暗电流比为205。
采用与实施例1相同的测试条件对对比例1中得到的有机光电晶体管进行光响应特性测试；结果见图9。
由图9可知对比例1中得到的有机光电晶体管的光响应性能差，几乎没有光响应特性。
实施例2
1)将面积为2cm×2cm的硅基底(si/sio2)放入含有半导体清洗剂的去离子水中，室温下超声清洗10min，取出晾干；随后将其放入无水乙醇中，室温下超声清洗10min，取出晾干；接着将其置于异丙醇中，室温下超声清洗10min，取出晾干；再接着置于丙酮中，室温下超声清洗10min，取出用n2吹干；最后将其放入真空干燥箱中，在120℃下真空干燥过夜，备用。
2)将清洗过的上述硅基底(si/sio2)置于真空蒸镀仪(mbraunmb200)的基片台上，控制腔体的真空度不低于5×10-6mbar，以高纯金(99.999％)为金源，以
3)用移液枪移取1ml甲酸(分析纯)于一个4ml玻璃样品瓶中；称量2mg的β位八甲基取代锌酞菁，加入到上述装有甲酸的玻璃瓶中，盖上聚四氟乙烯瓶盖，旋紧。将该玻璃瓶置于超声水浴中，超声处理20min，超声水浴初始温度为室温、超声功率为800w、频率为60khz；超声结束后，将玻璃瓶取出，备用。
用移液枪移取10μl上述酞菁纳米晶甲酸分散液，直接滴在上述镀有金电极的硅基底上，将该基底置于加热台上，在100℃下退火10min得到有机光电晶体管，有机光电晶体管中金属锌钛菁纳米晶活性层的厚度为20nm。
采用与实施例1相同的测试条件对实施例2中得到的有机光电晶体管进行光响应特性测试；得到的有机光电晶体管的光响应度为9.5ma·w-1，明暗电流比为180。
实施例3
1)将面积为2cm×2cm的硅基底(si/sio2)放入含有半导体清洗剂的去离子水中，室温下超声清洗10min，取出晾干；随后将其放入无水乙醇中，室温下超声清洗10min，取出晾干；接着将其置于异丙醇中，室温下超声清洗10min，取出晾干；再接着置于丙酮中，室温下超声清洗10min，取出用n2吹干；最后将其放入真空干燥箱中，在120℃下真空干燥过夜，备用。
2)将清洗过的上述硅基底(si/sio2)置于真空蒸镀仪(mbraunmb200)的基片台上，控制腔体的真空度不低于5×10-6mbar，以高纯金(99.999％)为金源，以
3)用移液枪移取1ml甲酸(分析纯)于一个4ml玻璃样品瓶中；称量2mg的α位四甲基取代锌酞菁，加入到上述装有甲酸的玻璃瓶中，盖上聚四氟乙烯瓶盖，旋紧。将该玻璃瓶置于超声水浴中，超声处理40min，超声水浴初始温度为室温、超声功率为1500w、频率为120khz；超声结束后，将玻璃瓶取出，备用。
用移液枪移取10μl上述酞菁纳米晶甲酸分散液，直接滴在上述镀有金电极的硅基底上，将该基底置于加热台上，在100℃下退火10min得到有机光电晶体管，有机光电晶体管中金属锌钛菁纳米晶活性层的厚度为100nm。
采用与实施例1相同的测试条件对实施例3中得到的有机光电晶体管进行光响应特性测试；得到的有机光电晶体管的光响应度为11.5ma·w-1，明暗电流比为197。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。