本发明涉及一种基于电晕放电处理法制备涂覆膜的方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的涂覆膜的制备方法，属于电池隔膜制备的技术领域。
技术背景
在锂离子电池体系中，隔膜在正极和负极间起阻隔电子连通、导通离子的作用。按照生产工艺区分，锂离子电池的隔膜可分为干法膜、湿法膜及复合膜。
干法膜工艺主要使用pp原料，湿法膜主要使用pe原料。复合膜则结合了干法膜和湿法膜的特点。复合膜具有闭孔温度低、熔断温度高、横向收缩率低等优点。
现有聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚烯烃复合膜（如，pp/pe/pp,pe/pp）在高温下会收缩变形，造成使用聚烯烃膜的锂离子电池存在安全隐患。在滥用情况下，锂离子电池的可能在处于100～300℃的高温区。在聚烯烃薄膜上涂覆氧化铝等纳米材料，可以明显改善聚烯烃隔膜的性能。涂覆隔膜中有机材料赋予隔膜具有柔韧性，可满足电池的装配要求。在高温条件下，涂覆隔膜中有机组分会熔融，堵塞隔膜的孔洞，减缓或阻止电池反应，从而保障电池的安全使用。涂覆隔膜中无机材料分布在隔膜外层，发挥刚性骨架的作用，能够保障锂离子电池的安全性和快速充放电。涂覆隔膜一般由基膜、粘合剂、无机纳米材料组成，已经应用于动力电池体系，从而改善了隔膜的耐热性、吸液性及电池的安全性能。
从涂覆的涂层来看，研究过的无机纳米材料包括纳米al2o3、zro2、sio2、tio2、mgo、cao、caco3、baso4、沸石、勃姆石、粘土等。takemura等[takemurad.,etal.j.powersources,2005,146(1/2):779-783.]考察了al2o3粒径对隔膜性能的影响。他们发现，涂覆al2o3粒子可以改善隔膜的耐高温性能。choi等[choie.s.,etal.j.mater.chem.,2011,(38):14747-14754.]用粒径40nmsio2涂覆pe微孔膜，制备涂覆隔膜。研究者还用特殊孔道的无机材料制备了涂覆隔膜。
从基膜来看，由于聚烯烃膜表面的反应活性不大，涂覆隔膜上的涂覆层与基膜间粘结不紧密。在长期充放电过程中，涂覆隔膜表面的涂覆层易脱落。未经处理的聚烯烃隔膜（如聚乙烯、聚丙烯等）很难粘接且掉粉现象严重。陈龙溪等[陈龙溪等，真空科学与技术学报,2014,34(12):1315-1320.]利用氩气/空气混合气体辉光放电对聚乙烯（pe）材料进行表面改性。结果表明，制备的涂覆膜增加了pe材料的表面能，改善了电解液的浸润性。不过，他们也发现制备的涂覆隔膜样品放置一段时间后，涂覆的效果会明显减弱。严飞等[严飞等，高电压技术,2007,33(2):190-194.]用辉光等离子体技术对聚丙烯（pp）薄膜进行处理。处理结果是增加了膜表面的粗糙度，引入的极性基团提高了隔膜对电解液的浸润性。毛赢超等[毛赢超等，cn104538576a,2015.4.22.]用低温等离子体技术处理聚烯烃基膜，改善了基膜表面能，并用壳聚糖对基膜进行表面改性，有效降低了涂覆层对基膜空隙的填充覆盖，减小了电池内阻。
尽管经过上述改性研究，涂覆隔膜在电池体系的应用仍然存在问题。例如，涂覆涂层过厚会增大电池内阻，使电池放电容量难以发挥出来。涂覆层的掉粉现象会影响电池的安全性能。涂层与正极、负极、电解液的相容性也存在问题等。
为了解决涂覆隔膜存在的问题，本发明将基膜制备涂覆的聚合物隔膜。制备的聚合物隔膜的润湿性得到了明显的改善，对电解液的亲和力强，与正极、负极、电解液的相容性好。涂覆隔膜具有较高的吸液率、较高的离子电导率、较低的热收缩。
技术实现要素：
本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：
在反应釜中，按照体积比（0.1～12）：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液重量的0.67～5%重量的涂覆剂，超声波振荡5～50min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1.25～10%重量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。超声波振荡10～50min，在50～90℃下搅拌8～12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将基膜的一个表面或两个表面置于电晕放电处理5s～15min，用有机溶剂的蒸气处理10s～15min，用粘稠液体在经过蒸气处理的基膜上涂覆，于70～120℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得涂覆膜。
所述的有机溶剂是丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、苯乙烯或三乙醇胺。
所述的涂覆剂是粒径在1nm～5μm范围的勃姆石或沸石。
所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯的平均分子量在100～300万范围内。
所述的基膜是含有聚丙烯或聚乙烯层的单层膜或多层膜。
所述的多层膜是层数在2～10范围的单层膜组成的隔膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，与正极、负极、电解液等材料的相容性得到明显的改善，增加了电池放电容量的发挥，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
在反应釜中，按照体积比2：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液的重量的2%重量且粒径10nm的勃姆石，超声波振荡20min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液的重量的3.3%重量且平均分子量为100万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。超声波振荡30min。在60℃下搅拌10h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将聚乙烯单层膜的两个表面置于电晕放电处理15s,再用丙酮蒸气处理经过电晕放电处理的单层膜的两个表面，将粘稠液体涂覆在经过放电处理的单层膜表面上，于70℃下鼓风干燥，制得涂覆的聚合物膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，耗时少，制备的涂覆膜应用于电池体系中，与正极、负极、电解液等材料的相容性得到明显的改善，增加了电池放电容量的发挥，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
将组成li1.05ni0.5co0.2mn0.3o2型的三元正极材料、乙炔黑和pvdf粘结剂按照85:10:5的重量比称取，以n-甲基吡咯烷酮为助磨剂，球磨混合3h，制得均匀浆料。将均匀浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干后制得正极片。将金属锂、制备的涂覆膜、正极片、电池壳及电解液置于充满氩气气氛的手套箱中，组装成cr2025型扣式电池。在新威尔电池测试系统上对制备的扣式电池进行充放电和循环性能测试。测试温度为常温（25±1℃）。充放电的区间为2.5～4.3v。充放电循环实验在1c倍率电流下进行。充放电实验表明，制备的样品第1循环的放电容量为169mah/g。
实施例2
在反应釜中，按照体积比0.1：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液的重量的0.67%重量且粒径1nm的勃姆石，超声波振荡5min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1.25%重量且平均分子量100万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。超声波振荡10min，在50℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将聚丙烯单层膜的1个表面置于电晕放电处理15min,再用二甲基甲酰胺的蒸气处理15min。将粘稠液体涂覆在经过电晕放电处理的单层膜的表面上，于90℃下鼓风干燥，制得涂覆的聚合物膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，耗时少，制备的涂覆膜应用于电池体系中，与正极、负极、电解液等材料的相容性得到明显的改善，增大了电池放电容量的发挥，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
实施例3
在反应釜中，按照体积比12：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液的重量的5%重量且粒径5µm的沸石，超声波振荡50min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液的重量的10%重量且平均分子量300万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。超声波振荡50min。在90℃下搅拌12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将pp/pe/pp复合膜的两个表面置于电晕放电处理30s～15min低温等离子体放电条件下，各处理15min,再用苯乙烯蒸气处理2min,将粘稠液体涂覆在经过处理的复合膜表面上，于120℃下鼓风干燥，制得涂覆的聚合物膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，耗时少，制备的涂覆膜应用于电池体系中，与正极、负极、电解液等材料的相容性得到明显的改善，增加了电池放电容量的发挥，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
实施例4
在反应釜中，按照体积比6：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液重量的2%重量的且粒径1µm的勃姆石，超声波振荡5min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1.67%重量且平均分子量200万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。超声波振荡30min。在70℃下搅拌10h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将pp/pe多层膜的两个表面置于电晕放电下10min,再用三乙醇胺蒸气处理1分钟，将粘稠液体涂覆在经过处理的多层膜的表面上，于60℃鼓风干燥，制得涂覆膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜应用于电池体系中，与正极、负极、电解液等材料的相容性得到明显的改善，增加了电池放电容量的发挥，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
实施例5
在反应釜中，按照体积比2：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液；加入混合溶液重量的0.67%重量且粒径100nm的勃姆石，超声波振荡50min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的5%重量且平均分子量100万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。超声波振荡10min。在50℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将聚丙烯单层膜的1个表面置于电晕放电下15min,再用三乙醇胺蒸气处理3min,将粘稠液体涂覆在经过处理的单层膜的表面上，于70℃下真空干燥，制得涂覆的聚合物膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，耗时少，制备的涂覆膜应用于电池体系中，与正极、负极、电解液等材料的相容性得到明显的改善，增加了电池放电容量的发挥，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
实施例6
在反应釜中，按照体积比10：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液重量的5%重量且粒径200nm的沸石，超声波振荡5min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1.25%重量且平均分子量100万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。超声波振荡50min。在90℃下搅拌12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将聚乙烯单层膜的两个表面置于电晕放电下3min,用二甲基甲酰胺蒸气处理表面20s，将粘稠液体涂覆在经过处理的单层膜表面，于120℃鼓风干燥，制得涂覆的聚合物膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，耗时少，制备的涂覆膜应用于电池体系中，与正极、负极、电解液等材料的相容性得到明显的改善，增加了电池放电容量的发挥，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
实施例7
在反应釜中，按照体积比5：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液的重量的2.5%重量且粒径5µm的沸石，超声波振荡50min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的5%重量且平均分子量200万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。超声波振荡50min。在50℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将pp/pe/pe多层膜的pe表面置于电晕放电下6min,再用丙酮蒸气处理50s，将粘稠液体涂覆在经过放电处理的多层膜表面上，于90℃鼓风干燥，制得涂覆的聚合物膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜应用于电池体系中，与正极、负极、电解液等材料的相容性得到明显的改善，增加了电池放电容量的发挥，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。