本发明涉及导电材料技术领域，特别涉及一种生物质纳米纤维素导电复合薄膜及其制备方法。
背景技术
利用化学、机械方法从生物质原料中将纤维素分离提取出来，得到的纳米纤维素具有良好的力学性能，高长径比，其表面不仅含有丰富的活性基团，易于反应形成氢键或化学键，还拥有优异的力学强度和天然的网状缠结结构，为纳米纤维素复合薄膜的制备奠定了基础。
聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)是迄今为止合成透明材料中质地最优异，价格又比较适宜的品种，pmma溶于有机溶剂，如丙酮、氯仿、二氯甲烷、苯酚、苯甲醚等，通过旋涂可以形成良好的薄膜，具有良好的介电性能。pmma与多孔隙的纳米纤维纸结合，可得到透明性高，柔韧性好，力学性能和介电性能良好的复合薄膜。
金属纳米线由于在两维方向上处于纳米尺度，它具有的量子尺寸效应，表面效应，介电效应等优势，其表现出不同于常规材料的力热光电磁等宏观性能，《新颖纳米结构导电薄膜的光电特性及应用研究》(浙江大学，寇鹏飞)渗透理论为基础对随机agnw(银纳米线)网络的光电学性能进行了理论研究，其具有机械强度高，导电性好，比表面积大等优点。若将金属纳米线与生物质聚合物薄膜复合，可以大大提高薄膜的介电性能，具有透明，柔韧导电等综合性能，在现代柔性器件，液晶显示，触屏等领域可广泛应用。但是，生物质聚合物表面无极性且光滑，很难负载金属物质，因此，现有技术中没有将金属纳米线与生物质聚合物薄膜复合的案例。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供了一种生物质纳米纤维素导电复合薄膜的制备方法，本发明提供的生物质纳米纤维素导电复合薄膜成功负载了银纳米线，且导电性好，透明度高。
本发明提供了一种生物质纳米纤维素导电复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物质纤维素的水悬浊液抽滤，得到生物质纤维素水凝胶；所述生物质纤维素水凝胶的厚度为0.5～1mm；
2)将步骤1)得到的生物质纤维素水凝胶浸入乙醇中依次进行置换、脱膜和第一干燥，得到生物质纤维素纸；
3)将步骤2)得到的生物质纤维素纸在pmma溶液中浸渍后置于硅片上进行第二干燥，得到生物质纤维素复合薄膜；
4)将步骤3)得到的生物质纤维素复合薄膜经过等离子体清洗，得到处理后的生物质纤维素复合薄膜；
5)将银纳米线分散液滴涂到步骤4)得到的处理后的生物质纤维素复合薄膜的一面，得到生物质纳米纤维素导电复合薄膜。
优选地，所述步骤1)中生物质纤维素的水悬浊液的质量浓度为0.2～1％。
优选地，所述步骤2)中置换的温度为室温，置换的时间为8～14h。
优选地，所述步骤2)中干燥的温度为50～70℃，干燥的时间为2～5h。
优选地，所述步骤3)中pmma溶液的质量浓度为20～30％。
优选地，所述步骤3)中浸渍的时间为12～24h。
优选地，所述步骤4)中等离子体清洗在等离子体清洗机中进行，所述等离子体清洗机的频率40khz，功率600w，处理时间为3min。
优选地，所述步骤5)中银纳米线分散液的质量浓度为5～8mg/ml。
优选地，所述步骤5)中生物质纤维素复合薄膜对银纳米线的负载量为0.01～0.2mg/cm2。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的生物质纳米纤维素导电复合薄膜，所述复合薄膜的银纳米线负载量为0.01～0.2mg/cm2，所述复合薄膜的厚度为0.06～0.1mm。
有益技术效果：本发明将生物质纤维素水悬浊液抽滤，得到生物质纤维素水凝胶；所述生物质纤维素水凝胶的厚度为0.5～1mm；将得到的纤维素水凝胶浸入乙醇中依次置换、脱膜和第一干燥，得到生物质纤维素纸；将得到的生物质纤维素纸在pmma溶液中浸渍后置于硅片上进行第二干燥，得到生物质纤维素复合薄膜；将得到的生物质纤维素复合薄膜经过等离子体清洗，得到处理后的生物质纤维素复合薄膜。将银纳米线分散液滴涂到处理后的生物质纤维素复合薄膜的一面，得到生物质纳米纤维素导电复合薄膜。本发明通过在硅片上进行第二干燥成膜，保证了复合材料的平整性，通过对生物质纤维素复合薄膜进行等离子清洗，在生物质纤维素复合薄膜一面打上离子以及褶皱，容易负载上金属纳米线。本发明制备得到的生物质纳米纤维素导电复合薄膜银纳米线负载量为0.01～0.2mg/cm2，其导电性好，透明度高，柔韧性高。随着银纳米线负载率的提高，导电复合薄膜的电阻逐渐降低(6.0～0.1×103ω/cm)，透光率也逐渐降低(600nm波长处透过率为86～32％)。
附图说明：
图1为实施例1中生物质纤维素水悬浊液的实物图；
图2为实施例1中生物质纤维素水悬浊液tem图；右上角插图为样品试样
图3为实施例1中得到的生物质纤维素纸的实物图；
图4为实施例1中生物质纤维素复合薄膜的实物图；
图5为实施例1中生物质纳米纤维素导电复合薄膜的实物图；
图6为实施例1中生物质纳米纤维素导电复合薄膜在电路中的实物图；
图7为实施例1～实施例4中不同银纳米线负载率的透光性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种生物质纳米纤维素导电复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物质纤维素水悬浊液抽滤，得到生物质纤维素水凝胶；所述生物质纤维素水凝胶的厚度为0.5～1mm；
2)将步骤1)得到的生物质纤维素水凝胶浸入乙醇中依次置换、脱膜和第一干燥，得到生物质纤维素纸；
3)将步骤2)得到的生物质纤维素纸在pmma溶液中浸渍后置于硅片上进行第二干燥，得到生物质纤维素复合薄膜；
4)将步骤3)得到的生物质纤维素复合薄膜经过等离子体清洗，得到处理后的生物质纤维素复合薄膜；
5)将银纳米线分散液滴涂到步骤4)得到的处理后的生物质纤维素复合薄膜的一面，得到生物质纳米纤维素导电复合薄膜。
本发明将生物质纤维素水悬浊液抽滤，得到生物质纤维素水凝胶；所述生物质纤维素水凝胶的厚度为0.5～1mm。
在本发明中，所述生物质纤维素优选为生物质原料制备得到的纤维素。
在本发明中，所述生物质原料优选为木材、竹材、水稻、桔梗或甘蔗。
在本发明中，所述生物质原料制备纤维素的方法优选包括以下步骤：
1)将生物质原料、亚氯酸钠、冰醋酸和水混合脱除木质素，得到脱除木质素的生物质原料；
2)将脱除木质素的生物质原料与2wt％的氢氧化钾溶液混合进行碱处理，得到碱处理后的生物质原料；
3)将碱处理后的生物质原料、亚氯酸钠、冰醋酸和水混合后进行再次脱除木质素，得到综纤维素；
4)将得到的综纤维素与5wt％的氢氧化钾溶液混合再次碱处理，得到纯化纤维素；
5)将纯化纤维素与1wt％的盐酸溶液混合进行酸处理，得到松散的纯化纤维素。
本发明将生物质原料、亚氯酸钠、冰醋酸和水混合脱除木质素，得到脱除木质素的生物质原料。
在本发明中，所述生物质原料、亚氯酸钠、冰醋酸和水的用量比优选为2g：0.7～0.8g：0.5ml：65ml，更优选为2g：0.75g：0.5ml：65ml。
在本发明中，所述脱除木质素的温度优选为70～80℃，更优选为75℃；所述脱除木质素的时间优选为4～10h，更优选为5～6h。
在本发明中，所述生物质原料、亚氯酸钠、冰醋酸和水混合的方法优选为将生物质原料加入到水中，然后再加入1/5亚硝酸钠和1/5的冰醋酸，加热1～2h，重复加入亚硝酸钠、冰醋酸和加热的步骤4次；所述加热的温度为脱除木质素的温度。
脱除木质素后还优选包括依次固液分离和水洗，得到脱除木质素的生物质原料。
本发明对固液分离的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的固液分离的方法即可。在本发明中，优选为抽滤。
本发明对水洗的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的水洗方法，将固液分离后的固体物质水洗至中性即可。
得到脱除木质素的生物质原料后，本发明将脱除木质素的生物质原料与2wt％的氢氧化钾溶液混进行碱处理，得到碱处理后的生物质原料。
在本发明中，所述碱处理的温度优选为85～95℃，更优选为90℃；所述碱处理的时间优选为2～3h，更优选为2h。
本发明对所述脱除木质素的生物质原料与氢氧化钾溶液的用量没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的用量即可。
在本发明中，所述碱处理后还优选包括依次固液分离和水洗，得到碱处理后的生物质原料。
本发明对固液分离的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的分离方法即可。在本发明中，优选为抽滤。
本发明对水洗的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的水洗方法，将固液分离后的固体物质水洗至中性即可。
得到碱处理后的生物质原料后，本发明将碱处理后的生物质原料、亚氯酸钠、冰醋酸和水混合再次脱除木质素，得到综纤维素；
在本发明中，所述碱处理后的生物质原料、亚氯酸钠、冰醋酸和水的2g：0.7～0.8g：0.5ml：65ml，更优选为2g：0.75g：0.5ml：65ml。
在本发明中，所述再次脱除木质素的温度优选为70～80℃，更优选为75℃；所述再次脱除木质素的时间优选为1～2h。
在本发明中，所述再次脱除木质素后还优选包括依次固液分离和水洗。
本发明对固液分离的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的分离方法即可。在本发明中，优选为抽滤。
本发明对水洗的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的水洗方法，将固液分离后的固体物质水洗至中性即可。
得到综纤维素后，本发明优选将综纤维素与5wt％的氢氧化钾溶液混合再次碱处理，得到纯化纤维素。
在本发明中，所述综纤维素与氢氧化钾溶液的用量没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的用量即可。
在本发明中，所述再次碱处理的温度优选为85～95℃，更优选为90℃。
在本发明中，所述再次碱处理后还优选依次包括固液分离和水洗，得到再次碱处理后的生物质原料。
本发明对固液分离的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的分离方法即可。在本发明中，优选为抽滤。
本发明对水洗的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的水洗方法，将固液分离后的固体物质水洗至中性即可。
得到纯化纤维素后，本发明将纯化纤维素与1wt％的盐酸溶液混合进行酸处理，得到松散的纯化纤维素。
本发明对纯化纤维素与盐酸溶液的用量没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的用量即可。
在本发明中，所述酸处理的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述酸化处理的时间优选为2～3h。
在本发明中，酸处理后还优选依次包括固液分离和水洗得到质量浓度为92～95％的纯化纤维素。
本发明对固液分离的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的分离方法即可。在本发明中，优选为抽滤。
本发明对水洗的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的水洗方法，将固液分离后的固体物质水洗至中性即可。
在本发明中，将所述质量浓度为5～8％的纯化纤维素配置成本申请所需浓度的纤维素水悬浊液，所述纤维素水悬浊液的浓度优选为0.2～1％，更优选为0.5％。
在本发明中，所述生物质纤维素水悬浊液优选为将质量浓度为5～8％的纯化纤维素与水混合后依次进行超声处理和高压匀质处理得到。
在本发明中，所述超声处理的功率优选为700～1000w，更优选为800～900w；所述超声处理的时间优选为15～30min，更优选为20min。
在本发明中，所述高压匀质处理的一级压力优选为80～100bar，更优选为90～95bar。
在本发明中，所述高压匀质处理的二级压力优选为350～450bar，更优选为400～430bar。
在本发明中，所述高压匀质处理的时间优选为15～30min，更优选为20～25min。
在本发明中，所述抽滤时滤膜的孔径优选为0.22～0.45μm，更优选为0.45μm。
本发明对抽滤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的抽滤方法即可。
得到生物质纤维素水凝胶后，本发明将得到的生物质纤维素水凝胶浸入乙醇中依次进行置换、脱膜和第一干燥，得到生物质纤维素纸。
在本发明中，所述乙醇的浓度优选为90～99.9％，更优选为99.7％。
本发明对乙醇的用量没有特殊限定，能过将生物质纤维素水凝胶浸没即可。
在本发明中，所述置换的温度优选为室温；所述置换的时间优选为8～14h，更优选为12h。
在本发明中，所述第一干燥优选为将脱膜后的滤膜夹置于玻璃板中，在真空干燥箱中进行干燥。在本发明中，所述第一干燥的温度优选为50～70℃，更优选为60～65℃；所述第一干燥的时间优选为2～5h，更优选为2h。
得到生物质纤维素纸后，本发明将得到的生物质纤维素纸在pmma溶液中浸渍后置于硅片上进行第二干燥，得到生物质纤维素复合薄膜。
在本发明中，所述pmma溶液的浓度优选为20～30％，更优选为20％。
在本发明中，所述浸渍的时间优选为12～24h，更优选为16～20h。
本发明对pmma溶液的用量没有特殊限定，能够浸没生物质纤维素纸即可。
本发明将浸渍后的纤维素纸置于硅片上进行第二干燥，本发明将浸渍后的纤维素纸放置于硅片上干燥能够提高复合薄膜的平整度。
在本发明中，所述第二干燥的温度优选为室温。
得到生物质纤维素复合薄膜后，本发明将得到的生物质纤维素复合薄膜经过等离子体清洗，得到处理后的生物质纤维素复合薄膜。
在本发明中，所述等离子体清洗优选在等离子体清洗机中进行，所述等离子体清洗机的频率40khz，功率600w，处理时间为3min。
本发明通过对生物质纤维素复合薄膜进行等离子清洗，在生物质纤维素复合薄膜一面打上等离子以及褶皱，容易负载上金属纳米线。
得到处理后的生物质纤维素复合薄膜，本发明将银纳米线分散液滴涂到得到的处理后的复合薄膜的一面，得到生物质纳米纤维素导电复合薄膜。
在本发明中，所述中银纳米线分散液的质量浓度优选为5～8mg/ml，更优选为5mg/ml。
在本发明中，所述生物质纤维素复合薄膜的银纳米线的负载量优选为0.01～0.2mg/cm2。
在本发明中，根据生物质纤维素复合薄膜对银纳米线的负载量需求计算银纳米线分散液的具体用量。
在本发明中，所述滴涂后还优选包括将滴涂后的生物纤维素薄膜干燥，得到生物质纳米纤维素导电复合薄膜。
在本发明中，所述干燥的温度优选为室温，本发明对干燥的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的生物质纳米纤维素导电复合薄膜，所述复合薄膜的银纳米线负载量为0.01～0.2mg/cm2，所述复合薄膜的厚度为0.06～0.1mm。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1)从生物质材料中提取纤维素
(1)4g杨木木粉加入到130ml蒸馏水中，加入1.34g亚氯酸钠，加入1ml冰醋酸，用密封袋盖上锥形瓶，75℃恒温水浴中加热1小时，重复“加入1.34g亚硝酸钠、1ml冰醋酸用密封袋盖上锥形瓶，75℃恒温水浴中加热1小时”的过程4次，抽滤，清洗样品至中性，得到脱除木质素的杨木木粉。
(2)称制2.4氢氧化钾制备成2wt％的氢氧化钾溶液与脱除木质素的杨木木粉置于90℃恒温水浴中加热2h，抽滤，清洗样品至中性，得到碱处理后的杨木粉。
(3)向碱处理后的杨木粉中加入1.34g亚氯酸钠，1ml冰醋酸置于75℃恒温水浴中加热1h，抽滤，清洗样品至中性，得到综纤维素。
(4)将综纤维素和5wt％氢氧化钾的溶液混合，将得到的混合液直接置于90℃恒温水浴中加热2h，抽滤，清洗样品至中性，得到纯化纤维素。
(5)将纯化纤维素加入1wt％的盐酸溶液置于80℃恒温水浴中加热2h，抽滤，清洗至中性，得到松散的纯化纤维素。
2)松散的纯化纤维素与水混合配置成0.2wt％浓度的水悬浊液，将水悬浊液进行高强度超声处理，功率800w，处理时间20min，然后进行高压匀质处理，处理时间20min，一级压力80～100bar，二级压力为350～450bar，即得到分散均匀的生物质纤维素的水悬浊液，其实物图和tem图分别如图1和图2所示，纤维素分散均匀且呈微蓝半透明状。将上述生物质纤维素的水悬浊液取10ml，用250ml玻璃砂芯漏斗及0.45μm孔径滤膜抽滤，抽滤时间为30s，得到厚度为0.5mm，直径为40mm的生物质纤维素水凝胶。
3)将生物质纤维素水凝胶放入乙醇溶液中置换，将脱落后的纤维素醇凝胶夹置于玻璃板覆盖，在60℃的真空干燥烘箱中干燥2h，获得半透明柔韧的生物质纤维素纸，其实物图如图3所示。
4)将得到的生物质纤维素纸放入盛有30ml的10wt％的pmma溶液的烧杯中浸渍12h后，取出放置单抛硅片上盖上培养皿室温干燥2h后得到透明的生物质纤维素复合薄膜，其实物图如图4所示，由图4可知，其透明性良好。
5)将生物质纤维素复合薄膜放入等离子体清洗机中进行等离子体处理，频率40khz，功率600w，处理时间为3min得到处理后的生物质纤维素复合薄膜。
6)在处理后的纤维素复合薄膜上滴涂28.5ml质量浓度为5mg/ml的银纳米线分散液，使处理后的纤维素薄膜对纳米银的负载量为0.01mg/cm2，干燥，得到柔性透明生物质纳米纤维素导电复合薄膜。其实物图如图5所示，由图5可知，其透明性良好。
将生物质纳米纤维素导电复合薄膜连接在电路中，如图6所示，小灯泡亮，证明其导电性良好，经过四探针测试仪测试，其电阻为6ω/cm。
实施例2
1)将实施例1中得到的生物质纤维素水凝胶放入乙醇溶液中置换12h得到纳米纤维素醇凝胶，将醇凝胶夹置于玻璃板覆盖，在60℃的真空干燥烘箱中干燥2h,获得生物质纤维素纳米纸。
2)将得到的生物质纤维素纸放入盛有40ml的20wt％的pmma溶液的烧杯中浸渍24h后，取出放置单抛硅片上盖上培养皿室温干燥3h，得到透明的生物质纤维素复合薄膜。
3)将生物质纤维素复合薄膜放入等离子体清洗机中进行等离子体处理，频率40khz，功率600w，处理时间为3min得到处理后的生物质纳米纤维素复合薄膜。
4)在处理后的生物质纤维素复合薄膜上125ml滴涂5mg/ml的银纳米线分散液，使处理后的生物质纤维素薄膜的载银量为0.05mg/cm2，得到柔性透明生物质纳米纤维素导电复合薄膜。
实施例3
1)将实施例1中得到的生物质纤维素水凝胶放入乙醇溶液中置换12h得到纤维素醇凝胶，将醇凝胶夹置于玻璃板覆盖，在60℃的真空干燥烘箱中干燥2h,获得生物质纤维素纸。
2)将得到的生物质纤维素纸放入盛有40～50ml的20wt％的pmma溶液的烧杯中浸渍24h后，取出放置单抛硅片上盖上培养皿室温干燥3h，得到透明的生物质纤维素复合薄膜。
3)将生物质纤维素复合薄膜放入等离子体清洗机中进行等离子体处理，频率40khz，功率600w，处理时间为3min得到处理后的生物质纤维素复合薄膜。
4)在处理后的生物质纤维素复合薄膜上250ml滴涂5mg/ml的银纳米线分散液，使处理后的生物质纤维素薄的载银量为0.1mg/cm2，得到柔性生物质纳米纤维素导电复合薄膜。
实施例4
1)将实施例1中得到的生物质纤维素水凝胶放入乙醇溶液中置换12h得到纤维素醇凝胶，将醇凝胶夹置于玻璃板覆盖，在60℃的真空干燥烘箱中干燥2h,获得生物质纤维素纸。
2)将得到的生物质纤维素纸放入盛有50ml的20wt％的pmma溶液的烧杯中浸渍24h后，取出放置单抛硅片上盖上培养皿室温干燥3h，得到透明的生物质纤维素复合薄膜。
3)将生物质纤维素复合薄膜放入等离子体清洗机中进行等离子体处理，频率40khz，功率600w，处理时间为3min得到处理后的生物质纤维素复合薄膜。
4)在处理后的生物质纤维素复合薄膜上610ml滴涂5mg/ml的银纳米线分散液，使处理后的生物质纤维素薄膜的载银量为0.2mg/cm2，得到柔性生物质纳米纤维素导电复合薄膜。
图7为实施例1～实施例4中不同银纳米线负载率的透光性能曲线；由上到下依次为载银量为0.01mg/cm2、0.05mg/cm2、0.1mg/cm2和0.2mg/cm2。由图7可知，随着银纳米线负载率的提高，导电复合薄膜的电阻逐渐降低(6.0～0.1×103ω/cm)，透光率也逐渐降低(600nm波长处透过率为86～32％)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。