本发明涉及新材料领域，具体涉及一种复合材料磁芯及其制备方法。
背景技术
随着现代电子、电力设备不断向节能化、小型化、轻薄化和高效化方向发展，人们对电磁转换器件中的磁芯材料的磁性能提出了更高的要求。
软磁材料是具有低矫顽力和高磁导率的磁性材料。软磁材料铁芯易于磁化，也易于退磁，作为电磁转换器件被广泛应用于电工和电子设备中。
自上世纪以来，矽钢片材料因其较高的饱和磁感应强度，一直被广泛用来作为是磁芯材料。但是硅钢片材料的矫顽力较高，损耗较大，造成的能耗较高。因此，矽钢片一般只能应用在工频场合。在一些高频工作场合，会因为铁芯发热量过大导致性能下降，从而严重影响其使用性能。
为了解决硅钢片在使用过程中过高的损耗问题，人们开发出了铁基非晶合金，该合金具有极低的损耗和较低的矫顽力、且磁导率和电阻率较高，现已作为高性能软磁材料被规模化应用于工频配电变压器铁芯。但是，铁基非晶合金还存在磁滞伸缩系数较大，中、高频磁导率较低、高温下结构及性能不稳定等问题，这些不足严重限制了它们的使用范围。
例如cn103258612a公开了一种低导磁磁芯及其制造方法与用途，通过调控合金成分及含量，制备得到了具有低磁导率、高抗饱和性能的非晶合金。但该非晶态材料的磁芯磁致伸缩系数较高，制备时的退火温度较低，退火时间较短，导致去应力热处理不够充分，进而导致应力没有完全消除，影响了恒导磁的磁导率的线性度；另外，由于该磁芯的磁导率较低，矫顽力较高，铁芯损耗较大，不适用于中、高频的使用环境中。
随着新兴电子产业发展，对软磁材料提出了更多更高的要求，例如光伏、风电、变频拖动等逆变电源的发展，对电磁兼容的关键元器件电感提出了具有高电感量、高抗饱和性能、优异的mhz级的频率特性等要求，因此在铁基非晶合金材料的基础上，铁基纳米晶合金应运而生。该合金经过快速凝固工艺会首先形成一种非晶态材料，该非晶态材料再经过晶化热处理后可获得纳米晶晶粒主相，同时还保留少量非晶残留相。铁基纳米晶材料具有较高的饱和磁感应强度、高初始磁导率和低矫顽力等综合磁性能，纳米晶材料制成的磁芯在高频、高磁感下具有很低的铁芯损耗，并且具有极小的磁致伸缩系数以及极强的感生各向异性常数ku，在经过磁场处理后，得到不同剩余磁感应强度值的磁芯，可在不同频率条件下使用。纳米晶材料磁芯被广泛应用于大功率开关电源、逆变电源、磁放大器、高频变压器、高频变换器、高频扼流圈、电流互感器、漏电保护开关和共模电感以及无线电能传输系统中。
但是，目前市场上应用于上述电子元器件中的纳米晶材料仍然存在着饱和磁感应强度较低，矫顽力较高，且热处理后脆性较大等问题，限制了其更广泛的应用。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合材料磁芯及其制备方法，通过对合金中的元素种类及配比进行设计与优化，并利用后续热处理工艺进行处理，得到了具有稳定的磁导率、优异的直流偏置能力、低矫顽力以及高饱和磁感应强度的复合材料磁芯，该材料晶粒尺寸小于30nm，饱和磁感应强度为1.1-1.5t，矫顽力小于6a/m，具有优异的综合软磁性能；且制备工艺简单，原料成本低，生产效率高，可进行规模化工业生产，具有良好的经济效益和应用前景。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合材料磁芯，所述复合材料磁芯含有以下组分：fe、si、b、nb、cu以及a、d、e和m；其中，所述a为co和/或ni；所述d为c、p、ge、as、sn、ga或al中的任意一种或至少两种的组合；所述e为mo、v、cr、ti、zr、hf、ta或w中的任意一种或至少两种的组合；m为au、pt或ag中的任意一种或至少两种的组合；
按原子百分含量计，所述fe和a的含量之和计为p，所述si、b和d的含量之和计为x，所述nb和e的含量之和计为y，所述cu和m的含量之和计为z；
各组分的含量满足以下关系：70％≤p≤80％；20％≤x≤24％，2.5％≤y≤3.2％；1.2％≤z≤2.0％；p+x+y+z＝100％。
本发明为使合金具有高的饱和磁感应强度，必须保证足够含量的铁磁性元素(fe、co或ni)，但是铁磁性元素含量过高时会使合金的非晶形成能力下降，过低时铁磁性能不足，因此本发明确定铁磁性元素含量在70％-80％。
辅助形成非晶元素是形成铁基非晶不可缺少的，辅助形成非晶元素(b、c、p、ge、as、sn、ga、al等)含量如果过低则不能形成非晶态，含量过高则会降低软磁性能，此外，适量非金属元素(si、c、p等)的加入还能够降低合金熔点，提高非晶形成能力，增大两个结晶温度的区间，有利于获得更加纯净的α-fe相。因此本发明确定辅助形成非晶元素含量在20％-24％。
助形核元素(cu、ag、pt、au等)作为α-fe纳米晶析出的异质形核点是不可缺少的，适当提高助形核元素的含量有利于提高非晶形成过程中初始α-fe晶核密度，在后续热处理过程中形成晶粒尺寸较小、分布均匀的纳米晶结构，进而提高合金的软磁性能；但是助形核元素的含量过高会降低合金的非晶形成能力，甚至不能形成非晶带材，因此本发明确定助形核元素的含量为1.2％-2.0％，优选为1.2-1.6％时综合性能最佳。
适量抑制晶粒长大的元素(mo、v、cr、ti、zr、hf、ta、w等)的添加可以提高合金的非晶形成能力，并且有效抑制α-fe纳米晶的长大，但是含量过高会降低合金的软磁性能且增加了原材料的成本，因此，抑制晶粒长大的元素含量为2.5％-3.2％。
根据本发明，所述d为c、p、ge、as、sn、ga或al中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是c、p、ge、as、sn、ga或al中的任意一种，典型但非限定的组合为：c和p，ge和as，sn和ga，c和al，c、as和sn，p、ga和al等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述e为mo、v、cr、ti、zr、hf、ta或w中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是mo、v、cr、ti、zr、hf、ta或w中的任意一种，典型但非限定的组合为：mo和v，cr和ti，zr和hf，ta和w，mo、v、和ti，zr、hf和w，mo、v、cr和zr等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述m为au、pt或ag中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是au、pt或ag中的任意一种，典型但非限定性的组合为：au和pt，au和ag，pt和ag，au、pt和ag。
根据本发明，所述fe和a的含量之和p的范围为70-80％，例如可以是70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％或80％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述si、b和d的含量之和x的范围为20-24％，例如可以是20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％或24％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述nb和e的含量之和y的范围为2.5-3.2％，例如可以是2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％、3.1％或3.2％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述cu和m的含量之和z的范围为1.2-2.0％，例如可以是1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，上述各组分之和p+x+y+z＝100％。
作为优选的技术方案，按原子百分含量计，所述合金各组分的含量满足以下关系：70％≤p≤78％；21％≤x≤23％；2.6％≤y≤3.0％；1.2％≤z≤1.8％；p+x+y+z＝100％。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的复合材料磁芯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按配方量对各合金组分进行配料，将原料置于真空中频感应熔炼炉中，在保护气氛下进行合金熔炼，熔炼完成后得到母合金；
(2)将步骤(1)得到的母合金制备为带状合金；
(3)将步骤(2)得到的带状合金卷绕成磁芯，然后进行热处理，得到复合材料磁芯。
根据本发明，步骤(1)所述用于配料的各合金组分的纯度大于99.9％。
根据本发明，步骤(1)所述合金熔炼的时间为2-3h，例如可以是2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述的保护气氛为氩气。
根据本发明，步骤(2)采用单辊制带工艺制备所述带状合金。
根据本发明，步骤(2)所述制带的速度为25-35m/s，例如可以是25m/s、26m/s、27m/s、28m/s、29m/s、30m/s、31m/s、32m/s、33m/s、34m/s或35m/s，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)制备得到的带状合金的宽度为5-70mm，例如可以是5mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm或70mm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)制备得到的带状合金的厚度为15-25μm，例如可以是15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm或25μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
作为优选的技术方案，本发明步骤(3)所述热处理的方式为：将步骤(2)得到的带状合金卷绕成磁芯，直接升温至250-350℃，然后继续升温，交替进行升温和保温的操作，达到终点温度后继续保温，保温结束后冷却得到复合材料磁芯。
根据本发明，所述交替升温和保温的操作为：每升高20-50℃保温20-40min，例如可以每升高20℃保温30min，每升高30℃保温35min，每升高50℃保温40min，每升高25℃保温20min等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述热处理的终点温度为400-560℃，例如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃或560℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述热处理到达终点温度后的保温时间为45-90min，例如可以是45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述热处理的升温的速率为2-10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述热处理在氮气和/或氢气气氛下进行。
作为优选的技术方案，本发明所述制备复合材料磁芯的方法包括以下步骤：
(1)按配方量采用纯度大于99.9％的各合金组分进行配料，将原料置于真空中频感应熔炼炉中，在氩气气氛下进行合金熔炼2-3h，熔炼完成后得到母合金；
(2)将步骤(1)得到的母合金装入快速凝固设备中的熔炼包中，采用单辊制带工艺，以25-35m/s的速度制带，得到宽度为5-70mm，厚度为15-25μm的带状合金；
(3)将步骤(2)得到的带状合金卷绕成磁芯，在氮气和/或氢气气氛下对其进行热处理，控制升温速率为2-10℃/min，将步骤(2)得到的带状合金直接升温至250-350℃，然后继续升温，交替进行升温和保温的操作，每升高20-50℃保温20-40min，达到400-560℃后继续保温45-90min，保温结束后冷却得到复合材料磁芯。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明得到的复合材料磁芯由α-fe相均匀分布于残留非晶相的组织构成，晶粒尺寸小于30nm，该复合材料磁芯具有优异的综合软磁性能，其饱和磁感应强度为1.1-1.5t，矫顽力小于6a/m。
(2)本发明制备工艺简单，原料成本低，生产效率高，升温速率不高于10℃/min，降低了对热处理设备的要求，同时较宽的热处理温度区间和较长的热处理时间使该功能材料可以实现规模化生产，具有良好的经济效益和应用前景。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例制备的复合材料磁芯由以下组分组成：fe73.8％，b8.5％，si12.5％，c0.5％，cu1.7％，nb2.5％，mo0.5％。
按照以下方法进行制备：
(1)采用纯度高于99.9％的fe、b、si、c、cu、nb和mo为原料，按配方量进行称重配料，将配好的原料置于真空中频感应熔炼炉中，在氩气气氛下采用电磁搅拌反复熔炼2.5小时，得到成分均匀的母合金；
(2)将步骤(1)得到的母合金装入快速凝固设备中的熔炼包中，采用单辊制带工艺，以30m/s的速度制带，得到宽度为60mm，厚度为20μm的带状合金；
(3)将步骤(2)得到的带状合金卷绕成磁芯，置于热处理设备中，在氮气气氛下，以8℃/min的升温速率直接升温至300℃，然后以6℃/min的升温速率继续升温，交替进行升温和保温的操作，每升高30℃保温30min，达到终点温度540℃后，保温75min，随炉冷却至室温，得到复合材料磁芯。
实施例2
本实施例制备的复合材料磁芯由以下组分组成：fe71.5％，co2.5％，b10％，si10％，p1％，cu2.0％，nb2.5％，ti0.5％。
按照以下方法进行制备：
(1)采用纯度高于99.9％的fe、co、b、si、p、cu、nb和ti为原料，按配方量进行称重配料，将配好的原料置于真空中频感应熔炼炉中，在氩气气氛下采用电磁搅拌反复熔炼3小时，得到成分均匀的母合金；
(2)将步骤(1)得到的母合金装入快速凝固设备中的熔炼包中，采用单辊制带工艺，以35m/s的速度制带，得到宽度为50mm，厚度为15μm的带状合金；
(3)将步骤(2)得到的带状合金卷绕成磁芯，置于热处理设备中，在氢气气氛下，以8℃/min的升温速率直接升温至300℃，以相同的升温速率继续升温，交替进行升温和保温的操作，每升高40℃保温25min，达到终点温度540℃后，保温80min，随炉冷却至室温，得到复合材料磁芯。
实施例3
本实施例制备的复合材料磁芯由以下组分组成：fe70.3％，co3.7％，b10％，si10％，c0.5％，al0.5％，cu1.0％，nb3％，mo0.5％，ag0.5％。
按照以下方法进行制备：
(1)采用纯度高于99.9％的fe、co、b、si、c、al、cu、nb、mo和ag为原料，按配方量进行称重配料，将配好的原料置于真空中频感应熔炼炉中，在氩气气氛下采用电磁搅拌反复熔炼3小时，得到成分均匀的母合金；
(2)将步骤(1)得到的母合金装入快速凝固设备中的熔炼包中，采用单辊制带工艺，以33m/s的速度制带，得到宽度为5mm，厚度为20μm的带状合金；
(3)将步骤(2)得到的带状合金卷绕成磁芯，置于热处理设备中，在氮气和氢气的混合气氛下，以7℃/min的升温速率直接升温至280℃，以相同的升温速率继续升温，交替进行升温和保温的操作，每升高30℃保温20min，达到终点温度480℃后，保温60min，随炉冷却至室温，得到复合材料磁芯。
实施例4
本实施例制备的复合材料磁芯由以下组分组成：fe73.8％，b8.5％，si12.5％，c1％，cu1.0％，nb2％，mo0.5％，hf0.2％，ag0.5％。
制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例制备的复合材料磁芯由以下组分组成：fe65.8％，b16.5％，si12.5％，c0.5％，cu1.7％，nb2.5％，mo0.5％。
制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例制备的复合材料磁芯由以下组分组成：fe83.8％，b5.5％，si5.5％，c0.5％，cu1.7％，nb2.5％，mo0.5％。
制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例制备的复合材料磁芯由以下组分组成：fe74.8％，b8.5％，si12.5％，c0.5％，cu0.7％，nb2.5％，mo0.5％。制备方法同实施例1。
制备方法同实施例1。
对比例4
本对比例制备的复合材料磁芯由以下组分组成：fe72.8％，b8.5％，si12.5％，c0.5％，cu2.7％，nb2.5％，mo0.5％。
制备方法同实施例1。
对比例5
本对比例制备的复合材料磁芯由以下组分组成：fe74.8％，b8.5％，si12.5％，c0.5％，cu1.7％，nb1.5％，mo0.5％。
制备方法同实施例1。
对比例6
本对比例制备的复合材料磁芯由以下组分组成：fe72.8％，b8.5％，si12.5％，c0.5％，cu1.7％，nb3.5％，mo0.5％。
制备方法同实施例1。
对比例7
本实施例制备的复合材料磁芯组分组成同实施例1。
按照以下方法进行制备：
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)；
(3)将步骤(2)得到的带状合金置于热处理设备中，在氮气气氛下，以8℃/min的升温速率升温至540℃时，保温75min，随炉冷却至室温，得到复合材料。
测试实施例1-4以及对比例1-7得到的复合材料的性能以及晶粒尺寸，所得结果如表1所示：
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。