全固态锂电池、固态聚合物电解质薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及全固态锂电池技术领域，尤其涉及一种全固态锂电池、固态聚合物电解质薄膜及其制备方法。

背景技术

能源是发展国民经济和提高人民生活水平的主要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出，改善能源结构，开发高效、清洁的新型能源已成为全球共识。锂离子电池由于其安全、环保、高比能量和良好的电化学性能等优越的性能受到了人们的青睐。但是，商业化含有液态有机溶剂的锂离子电池，由于液体电解质与电极材料、封装材料缓慢地相互作用和反应，长期服役时溶剂容易干涸、挥发、泄露，电极材料容易被腐蚀，影响电池寿命。近年来，大容量锂离子电池在电动汽车、飞机辅助电源方面出现了严重的安全事故，这些问题的起因与锂离子电池中采用可燃的有机溶剂有关。采用固体电解质，则可以避开液体电解液带来的副反应、泄露、腐蚀问题，从而有望显著延长服役寿命、并从根本上保证锂离子电池的安全性，提高能量密度、循环性、服役寿命、降低电池成本。因此，选用合适的固态电解质材料是电池设计的核心内容，开发性能优异的固体电解质对于发展全固态锂电池具有重大意义。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种全固态锂电池、固态聚合物电解质薄膜及其制备方法，旨在制备出具有高安全、高离子电导率的电解质薄膜，并将其应用在全固态锂电池中，以实现在室温下电池的正常充放电。

为实现上述目的，本发明提供的固态聚合物电解质薄膜包括聚合物和锂盐，所述聚合物和锂盐的质量比为1-3:1；所述聚合物为氨基酸、淀粉和peo的共聚物，所述锂盐为liclo4、lipf6、libf4、litfsi、liasf6、lib(c2o4)2(libob)、liso2cf3(litf)的一种以上。

优选地，所述氨基酸包括谷氨酸或精氨酸。

为实现上述目的，本发明提供的全固态锂电池包括叠设的正极、固态电解质层和负极，所述固态电解质层为权利要求1或2所述的固态聚合物电解质薄膜。

为实现上述目的，本发明提供的氨基酸-淀粉-peo聚合物固体电解质的制备方法包括以下步骤：

(1)合成氨基酸-淀粉聚合物

在氩气手套箱中用电子天平称量淀粉和氨基酸，其中，淀粉单体和氨基酸的摩尔比为30-50:1，所述氨基酸包括谷氨酸或精氨酸；将淀粉和氨基酸置于带有通气阀门的单口烧瓶中，其中，所述单口烧瓶上接冷凝管和带有气球的三通阀门，以构成反应器；向烧瓶中加入二甲基亚砜并在氩气气氛下用磁力加热搅拌器进行搅拌；搅拌完全后，加入kh560，用磁力加热搅拌器搅拌，得到透明胶状的氨基酸-淀粉聚合物；

(2)合成氨基酸-淀粉-peo聚合物固体电解质

在氩气手套箱中将氨基酸-淀粉、peo和锂盐混合，并在室温下用磁力加热搅拌器搅拌获得均匀的溶液；将溶液浇注在模具上加热，得到氨基酸-淀粉-peo聚合物固体电解质。

优选地，所述步骤(1)中加入二甲基亚砜后，具体通过油浴，在75-95℃下以300-800rmp的转速进行搅拌10-50min。

优选地，所述步骤(1)中加入kh560后，具体在75-95℃下以700-850rmp的转速连续搅拌10h以上。

优选地，所述步骤(2)中的锂盐的质量为氨基酸-淀粉、peo和锂盐总质量的25％-50％。

优选地，所述步骤(2)中具体使用磁力加热搅拌器以800-1200rmp的转速搅拌10h以上。

优选地，所述步骤(2)中在模具上具体在40-80℃下加热6-12h。

优选地，所述氨基酸-淀粉聚合物的结构为：

本发明技术方案带来的有益效果如下：

(1)与锂离子电池常用电解液相比，本发明提出的氨基酸-淀粉-peo聚合物固体电解质有更高的安全性能和热稳定性。

(2)相比于纯peo电解质，氨基酸的改性将电导率提高了近2个数量级。

(3)相比于peo和氨基酸的聚合物电解质，本发明提出的氨基酸-淀粉-peo聚合物固体电解质在25-50℃温度范围内有更高的电导率。

(4)使用了氨基酸-淀粉-peo聚合物固体电解质的全固态锂电池的电池容量为传统液态磷酸铁锂电池的4倍，电池循环性好。

(5)硅烷偶联剂kh-560(化学式ch2-ch(o)ch2-o(ch2)3si(och3)3)，是一种优异的粘接促进剂，常应用于丙烯酸涂料的制备。在本发明中，使用kh560对氨基酸-淀粉进行交联，以此获得氨基酸-淀粉聚合物。并且将这种聚合物与具有特强柔韧性的peo结合在一起，能得到新型的高柔性、高机械强度、高锂离子传导能力的聚合物固体电解质薄膜。

附图说明

图1是氨基酸-淀粉-peo聚合物固体电解质的制备路线图。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。

实施例1

步骤(1)合成氨基酸-淀粉聚合物：于氩气手套箱中用电子天平称量。称取0.5g淀粉、0.0113g谷氨酸于带有通气阀门的单口烧瓶中。单口烧瓶上接冷凝管和带有气球的三通阀门，构成反应器，对反应器抽真空，充氩气，如此反复三次。完成后，加入10g二甲基亚砜(dmso)溶剂于烧瓶中，以ar保护、油浴加热20分钟，用磁力加热搅拌器在90℃加热，500rmp搅拌；30分钟完全溶解后，加入0.74gkh560使淀粉交联，用磁力加热搅拌器90℃、750rmp条件下反应并搅拌12小时。反应结束后，获得透明胶状的谷氨酸-淀粉聚合物。

步骤(2)合成氨基酸-淀粉-peo聚合物固体电解质：整个过程在氩气手套箱中进行。将氨基酸-淀粉溶液、聚氧乙烯(peo)与40wt％锂盐(litfsi)混合；室温下用磁力加热搅拌器，1000rmp搅拌12小时后获得均匀的溶液，将溶液浇注于cr2025电池的正极壳中，在60℃加热10小时后，得到厚度约为0.8mm的柔性固体电解质薄膜：谷氨酸-淀粉-peo-litfsi。

氨基酸-淀粉-peo聚合物固体电解质的制备路线图请参照图1。

实施例2

步骤(1)合成氨基酸-淀粉聚合物：于氩气手套箱中用电子天平称量。称取0.5g淀粉、0.013g精氨酸。加入三口烧瓶中，用注射器加入10gdmso溶剂，使用磁力加热搅拌器搅拌40分钟后注入0.73gkh560使淀粉交联。90℃，800rmp条件下磁力加热搅拌器连续搅拌12小时后得到透明胶状的精氨酸-淀粉聚合物。

步骤(2)合成氨基酸-淀粉-peo聚合物固体电解质：整个过程在氩气手套箱中进行。将氨基酸-淀粉溶液、peo与30wt％锂盐(libf4)混合；室温下用磁力加热搅拌器，1000rmp搅拌12小时后获得均匀的溶液，将溶液浇注于cr2025电池的正极壳中，在60℃加热10小时后，得到厚度约为0.8mm的柔性固体电解质薄膜：精氨酸-淀粉-peo-libf4。

实施例3

步骤(1)合成氨基酸-淀粉聚合物：于氩气手套箱中用电子天平称量。称取0.4g淀粉、0.009g谷氨酸于带有通气阀门的单口烧瓶中。单口烧瓶上接冷凝管和带有气球的三通阀门，构成反应器，对反应器抽真空，充氩气，如此反复三次。完成后，加入8g二甲基亚砜(dmso)溶剂于烧瓶中，以ar保护、油浴加热15分钟，用磁力加热搅拌器在80℃加热，400rmp搅拌；30分钟完全溶解后，加入0.7gkh560使淀粉交联，用磁力加热搅拌器80℃、800rmp条件下反应并搅拌11小时。反应结束后，获得透明胶状的谷氨酸-淀粉聚合物。

步骤(2)合成氨基酸-淀粉-peo聚合物固体电解质：整个过程在氩气手套箱中进行。将氨基酸-淀粉溶液、聚氧乙烯(peo)与40wt％锂盐(litfsi)混合；室温下用磁力加热搅拌器，1100rmp搅拌11小时后获得均匀的溶液，将溶液浇注于cr2025电池的正极壳中，在70℃加热8小时后，得到厚度约为0.9mm的柔性固体电解质薄膜：谷氨酸-淀粉-peo-litfsi。

实施例4

步骤(1)合成氨基酸-淀粉聚合物：于氩气手套箱中用电子天平称量。称取0.6g淀粉、0.015g精氨酸。加入三口烧瓶中，用注射器加入15gdmso溶剂，使用磁力加热搅拌器搅拌40分钟后注入0.83gkh560使淀粉交联。90℃，800rmp条件下磁力加热搅拌器连续搅拌12小时后得到透明胶状的精氨酸-淀粉聚合物。

步骤(2)合成氨基酸-淀粉-peo聚合物固体电解质：整个过程在氩气手套箱中进行。将氨基酸-淀粉溶液、peo与30wt％锂盐(libf4)混合；室温下用磁力加热搅拌器，1000rmp搅拌12小时后获得均匀的溶液，将溶液浇注于cr2025电池的正极壳中，在50℃加热10小时后，得到厚度约为0.8mm的柔性固体电解质薄膜：精氨酸-淀粉-peo-libf4。

对上述实施例获得的氨基酸-淀粉-peo聚合物固体电解质薄膜进行耐火测试实验：将氨基酸-淀粉-peo聚合物固体电解质膜做在电池壳内，并放在已经加热至191℃的电热板上，20秒后，固体电解质薄膜的形状有变形，但是没有燃烧；而将有机电解液(商业锂离子电池常用电解液)滴到电池壳内时，电解液立即燃烧(<1秒)，有明火。结果说明，制备的聚合物固体电解质有更高的安全性能和热稳定性。

将上述实施例得到的聚合物固体电解质薄膜置于两片直径为1.6cm不锈钢片之间，封装于cr2025扣式电池中，得到用于测试电导率的不锈钢/电解质/不锈钢扣式电池。用电化学工作站的交流阻抗法测定电解质的电导率，用高低温箱对电池进行温度控制。所有用于测试电化学性能的电池组装过程在氩气气氛中进行。通过交流阻抗图谱和计算公式可以计算得到离子电导率。

表1为不同氨基酸及氨基酸-淀粉改性聚合物固体电解质室温离子电导率

从表1可知，相比于纯peo电解质，氨基酸的改性将电导率提高了近2个数量级，而谷氨酸-淀粉合成产物的改性又进一步提高了聚合物固体电解质电导率。相比于精氨酸，谷氨酸对电解质电导率的改善有更好的效果，特别是谷氨酸-淀粉-peo聚合物固体电解质在所研究的所有条件中，表现出了最高的室温离子电导率。

将上述实施例得到的聚合物固体电解质薄膜置于不锈钢片和金属锂片之间，封装于cr2025扣式电池中，得到用于电化学稳定性测试用的固体电解质电池。通过测试不同氨基酸及氨基酸-淀粉改性聚合物固体电解质的电化学稳定性，可知，peo+glu+starch，peo+arg和peo+glu均表现出了锂的氧化还原反应，即在0v附近出现金属锂的沉积与溶解峰，特别是peo+glu电解质表现出了很好的锂沉积溶解可逆性。并且几种电解质的氧化电位基本相同，在5.4v左右，高于液态电解质～4.2v的分解电位。

根据电导率测试结果和电化学稳定性测试结果，还对peo+glu和peo+glu+starch电解质进行了不同温度电导率的研究。研究结果为：在25～50℃温度范围内，peo+glu+starch的电导率较高，而在50～100℃，peo+glu+starch和peo+glu电解质电导率基本相同。说明在较低温度下，glu+starch合成材料更有利于提升固体电解质的电导率。

本发明制备的全固态锂硫电池在60℃、0.1c和80℃、0.1c条件下进行循环伏安测试。测试结果表明：在60℃、0.1c条件下，首圈电池放电容量为268mahg^-1，7圈循环后容量为728mahg^-1，电池循环良好。传统液态磷酸铁锂电池理论容量为172mahg^-1，本发明制备的锂硫电池容量可以达到该电池体系的4倍。在80℃、0.1c条件下，首圈电池放电容量为764mahg^-1，4圈循环后容量为772mahg^-1，电池循环良好，放电容量进一步提高。电池循环结果验证了所制备的氨基酸-淀粉改性聚合物固体电解质可以应用于宽温度(25-80℃)全固态锂硫电池中。另外，在室温条件下，电池表现出了明显的氧化和还原峰，对应于锂和硫的反应，循环5圈后的曲线与第4圈相重合，进一步验证了所合成固体电解质的室温导锂性能和良好的电化学稳定性。