一种石墨烯包覆四氧化三铁复合电极材料及其制备方法与流程

本发明属于无机材料的制备及应用领域，具体涉及一种石墨烯包覆四氧化三铁复合电极材料及其制备方法。

背景技术：

四氧化三铁（fe3o4）作为锂离子电池电极材料因具有资源丰富、价格低廉、环境友好、相对高的导电性、高理论比容量（924mahg^-1）等特点，受到广大科研者的青睐。但是，在锂离子电池的应用中，要想实现高的比容量、良好的倍率性能和长的循环寿命，四氧化三铁的导电性和稳定性有待于进一步提高。

将四氧化三铁与导电良好的碳材料进行复合是一种非常有效的手段，不仅可以有效提高四氧化三铁的导电性，同时可以增加其结构的稳定性。在碳材料中，石墨烯由于具有十分优异的导电性、较大的比表面积和快速稳定的电子和离子传导能力，是目前研究的热点。将四氧化三铁与石墨烯进行复合，不仅可以有效提高四氧化三铁的导电性，同时可以增加其结构的稳定性。因此开发一种新型的石墨烯四氧化三铁复合电极材料及其制备技术具有重要的意义。

技术实现要素：

为了提高四氧化三铁电极材料的导电性和稳定性，实现更高的比容量、良好的倍率性能和循环稳定性，本发明提供了一种石墨烯包覆四氧化三铁复合电极材料及其制备方法。本发明制备方法简单、易于操作、重复性好。

一种石墨烯包覆四氧化三铁复合电极材料，所述的复合电极材料由石墨烯和四氧化三铁纳米颗粒组成，其中所述四氧化三铁纳米颗粒被石墨烯均匀包覆，所述四氧化三铁纳米颗粒尺寸为50～110nm。

本发明提出的技术方案：

一种石墨烯包覆四氧化三铁电极材料的制备方法，其特征在于采用以下步骤：

（1）将铁盐和赖氨酸在冰水浴的条件下溶解于去离子水中，搅拌,形成均匀溶液，再将石墨烯加到上述溶液中，超声分散1h，形成均匀混合溶液；其中铁盐在溶液中的浓度为0.05-0.2mol/l，赖氨酸在溶液中的浓度为0.1-0.3mol/l；

（2）将步骤（1）得到的均匀溶液置于水热反应釜中密封，在170-200℃反应8-24h，反应结束后,自然冷却至室温，经离心分离出固体，洗涤，干燥，得到前驱物；

（3）将步骤（2）得到的前驱物在氩气氛围中煅烧，500-700℃煅烧1-10h，冷却至室温即得石墨烯包覆四氧化三铁。

优选地，步骤（1）中所述的铁盐为七水合硫酸亚铁。

优选地，步骤（1）中所述的铁盐在溶液中的浓度为0.071mol/l，赖氨酸在溶液中的浓度为0.143mol/l。

优选地，步骤（2）中所述的混合均匀溶液置于水热反应釜中密封，在180℃反应12h。

优选地，步骤（2）中离心转速为8000r/min，离心时间为5min。

优选地，步骤（3）中所述的煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h。

有益效果

（1）本发明采用水热和煅烧法合成石墨烯包覆四氧化三铁复合电极材料。四氧化三铁颗粒均匀，所制备的石墨烯包覆四氧化三铁结构有利于电解液的渗透和扩散，便于锂离子的传输。

（2）本发明制备方法工艺简单，产物纯度高，适用于制备高质量电极材料。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的石墨烯包覆四氧化三铁复合电极材料的扫描显微镜（sem）照片；

图2为本发明实施例1制备的石墨烯包覆四氧化三铁复合电极材料的x-射线衍射（xrd）图谱；

图3为本发明实施例1制备的石墨烯包覆四氧化三铁复合电极材料的循环寿命曲线；

图4为本发明实施例1制备的石墨烯包覆四氧化三铁复合电极材料的倍率性能图。

具体实施方式

下面列举实施例对本发明进行说明,但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

先将5mmol赖氨酸在冰水浴的条件下溶解于30ml去离子水中，待完全溶解后加入2.5mmol七水合硫酸亚铁，搅拌30min得均匀溶液；再将22.8mg石墨烯加入到上述溶液中，冰水浴条件下超声分散1h，得均匀溶液。将上述均匀溶液放入水热反应釜中密封，在180℃条件下保温反应12h，反应结束后自然冷却至室温；将得到的产物分别用去离子水和乙醇洗涤，8000r/min离心5min得固体,上述洗涤过程各重复三次；将得到的固体60℃真空干燥,得前驱物。将得到的前驱物在氩气氛围中600℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，即得石墨烯包覆四氧化三铁材料。

图1为本实施例制备的石墨烯包覆四氧化三铁复合电极材料的扫描显微镜（sem）照片，从图中可以看出，生成的四氧化三铁纳米颗粒被石墨烯均匀包覆，四氧化三铁纳米颗粒呈球状结构，粒径尺寸分布均匀，约为80nm；x射线衍射图（图2）证明了所合成的石墨烯包覆四氧化三铁为纯相。

实施例2

先将3.5mmol赖氨酸在冰水浴的条件下溶解于30ml去离子水中，待完全溶解后加入1.75mmol七水合硫酸亚铁，搅拌30min得均匀溶液；再将22.8mg石墨烯加入到上述溶液中，冰水浴条件下超声分散1h，得均匀溶液。将上述均匀溶液放入水热反应釜中密封，在170℃条件下保温反应24h，反应结束后自然冷却至室温；将得到的产物分别用去离子水和乙醇洗涤，6000r/min离心10min得固体,上述洗涤过程各重复三次；将得到的固体60℃真空干燥,得前驱物。将得到的前驱物在氩气氛围中500℃煅烧10h，升温速率为5℃/min，即得石墨烯包覆四氧化三铁材料。

实施例3

先将10.5mmol赖氨酸在冰水浴的条件下溶解于30ml去离子水中，待完全溶解后加入7mmol七水合硫酸亚铁，搅拌30min得均匀溶液；再将22.8mg石墨烯加入到上述溶液中，冰水浴条件下超声分散1h，得均匀溶液。将上述均匀溶液放入水热反应釜中密封，在180℃条件下保温反应10h，反应结束后自然冷却至室温；将得到的产物分别用去离子水和乙醇洗涤，7000r/min离心5min得固体,上述洗涤过程各重复三次；将得到的固体60℃真空干燥,得前驱物。将得到的前驱物在氩气氛围中550℃煅烧12h，升温速率为5℃/min，即得石墨烯包覆四氧化三铁材料。

实施例4

先将9mmol赖氨酸在冰水浴的条件下溶解于30ml去离子水中，待完全溶解后加入5mmol七水合硫酸亚铁，搅拌30min得均匀溶液；再将22.8mg石墨烯加入到上述溶液中，冰水浴条件下超声分散1h，得均匀溶液。将上述均匀溶液放入水热反应釜中密封，在200℃条件下保温反应2h，反应结束后自然冷却至室温；将得到的产物分别用去离子水和乙醇洗涤，7000r/min离心5min得固体,上述洗涤过程各重复三次；将得到的固体60℃真空干燥,得前驱物。将得到的前驱物在氩气氛围中700℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，即得石墨烯包覆四氧化三铁材料。

本发明制备的石墨烯包覆四氧化三铁电极材料的性能评价方式：将本发明制备的石墨烯包覆四氧化三铁、超级p-li导电炭黑和pvdf粘合剂分别按照8:1:1的比例充分研磨混匀，其中炭黑充当导电剂，pvdf充当粘结剂，加入n-甲基吡咯烷酮形成均匀浆料，并调成均匀浆料，涂覆cu箔上，烘干，压实。在高纯氩气(纯度大于99.99％)气氛的手套箱中组装成2025型扣式电池(h2o含量小于1ppm，o2含量小于3ppm)，其中金属锂片作为负极。

对石墨烯包覆四氧化三铁材料制备的电极进行电化学性能测试，图3为本发明实施例1制备的石墨烯包覆四氧化三铁复合电极材料在400mag^-1电流密度下充放电曲线，从图中可发现，其首次放电比容量约为1342mahg^-1，首次充电比容量约为960mahg^-1，容量较高；经过一段时间的活化后,容量保持稳定,60周循环后放电比容量高达1164mahg^-1，且每次循环的库伦效率均大于99%。经过100周充放电循环后，放电比容量为1140mahg^-1，表明材料具有优异的循环稳定性。为了进一步研究其倍率性能，分别测试了200-3200mag^-1电流密度条件下，材料的比容量变化规律。图4为本发明实施例1制备的石墨烯包覆四氧化三铁复合电极材料的倍率性能图。由图4可看出：在电流密度200-800mag^-1范围内，其比容量均保持较高值，当电流密度增大到1600mag^-1时，比容量只有稍微下降，且放电比容量可以达到885mahg^-1，继续恢复电流密度为200mag^-1，其放电比容量又会迅速增加，达到1184mahg^-1。