一种发光二极管外延片及其制作方法与流程

本发明涉及半导体技术领域，特别涉及一种发光二极管外延片及其制作方法。

背景技术：

发光二极管(英文：lightemittingdiode，简称：led)是一种能发光的半导体电子元件。氮化镓(gan)具有良好的热导性能，同时具有耐高温、耐酸碱、高硬度等优良特性，使氮化镓(gan)基led受到越来越多的关注和研究。

外延片是led制备过程中的初级成品。现有的氮化镓基led外延片包括衬底、n型半导体层、有源层和p型半导体层，n型半导体层、有源层和p型半导体层依次层叠在衬底上。p型半导体层用于提供进行复合发光的空穴，n型半导体层用于提供进行复合发光的电子，有源层用于进行电子和空穴的辐射复合发光，衬底用于为外延材料提供生长表面。

在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：

衬底的材料通常选择蓝宝石、碳化硅或者硅等，n型半导体层、有源层和p型半导体层的材料选择氮化镓基材料(包括氮化镓、氮化铝镓、氮化铟镓等)。衬底材料和氮化镓基材料为异质材料，晶格常数差异较大，两者之间存在较大的晶格失配。随着外延片尺寸的增大，高温外延片过程中会存在较大的翘曲，造成外延片的边缘与中心的生长温度不同，进而造成外延片的边缘与中心的掺杂不同，最终造成外延片的边缘与中心的波长差异极大，影响到整个外延片波长的集中性，特别不适用于制作微型发光二极管(英文：micro-led)。

技术实现要素：

本发明实施例提供了一种发光二极管外延片及其制作方法，能够解决现有技术外延片的边缘与中心的波长差异极大，影响到整个外延片波长的集中性的问题。所述技术方案如下：

一方面，本发明实施例提供了一种发光二极管外延片，所述发光二极管外延片包括衬底、n型半导体层、有源层和p型半导体层，所述n型半导体层、所述有源层和所述p型半导体层依次层叠在所述衬底上，所述有源层包括外壳和填充物，所述外壳内设有整齐排列的多个球形空腔，所述填充物填满所述多个球形空腔；所述外壳的材料采用氮化镓，所述填充物为有机发光液体。

可选地，所述有机发光液体的材料采用8-羟基喹啉铝、7，7-甲基-6,8-二苯基二萘并噻咯、聚芴类蓝光材料、红荧烯和稀土络合物中的一种。

可选地，所述球形空腔的直径为20nm～200nm。

可选地，所述球形空腔的层数为1个～10个。

可选地，所述球形空腔的外壁厚度为10nm～50nm。

另一方面，本发明实施例提供了一种发光二极管外延片的制作方法，所述制作方法包括：

提供一衬底；

在所述衬底上形成n型半导体层；

在所述n型半导体层上形成有源层；其中，所述有源层包括外壳和填充物，所述外壳内设有整齐排列的多个球形空腔，所述填充物填满所述多个球形空腔；所述外壳的材料采用氮化镓，所述填充物为有机发光液体；

在所述有源层上形成p型半导体层。

可选地，所述在所述n型半导体层上形成有源层，包括：

在所述n型半导体层上形成多个整齐排列的有机球体；

在多个所述有机球体外沉积氮化镓，形成外壳；

对所述外壳进行退火处理，去除所述外壳内的有机球体，形成球形空腔；

向所述球形空腔内注入有机发光液体，形成填充物。

可选地，形成所述外壳时的压力为10torr～100torr。

可选地，退火处理的温度为900℃～1100℃。

可选地，退火处理的时长为5min～15min。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

通过采用氮化镓包裹的有机发光液体形成有源层，有机发光液体为液体，不会受到外延片翘曲的影响，因此外延片的边缘和中心发光波长易控且均一，可以有效提高整个外延片波长的均匀性和一致性，特别适用于制作micro-led。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的一种发光二极管外延片的结构示意图；

图2是本发明实施例提供的图1的a-a向示意图；

图3是本发明实施例提供的一种发光二极管外延片的制作方法的流程图；

图4～图7是本发明实施例提供的发光二极管外延片在有源层形成过程中的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

本发明实施例提供了一种发光二极管外延片。图1为本发明实施例提供的一种发光二极管外延片的结构示意图。参见图1，该发光二极管外延片包括衬底10、n型半导体层20、有源层30和p型半导体层40，n型半导体层20、有源层30和p型半导体层40依次层叠在衬底10上。

图2为本发明实施例提供的图1的a-a向示意图。参见图2，有源层30包括外壳31和填充物32，外壳31内设有整齐排列的多个球形空腔，填充物32填满多个球形空腔。外壳31的材料采用氮化镓，填充物32为有机发光液体。

本发明实施例通过采用氮化镓包裹的有机发光液体形成有源层，有机发光液体为液体，不会受到外延片翘曲的影响，因此外延片的边缘和中心发光波长易控且均一，可以有效提高整个外延片波长的均匀性和一致性，特别适用于制作micro-led。

可选地，有机发光液体的材料可以采用8-羟基喹啉铝、7，7-甲基-6,8-二苯基二萘并噻咯、聚芴类蓝光材料、红荧烯和稀土络合物中的一种。

根据光线颜色的不同需求，选择不同的材料。具体地，当需要发出绿光时，有机发光液体的材料可以采用8-羟基喹啉铝；当需要发出蓝光时，有机发光液体的材料可以采用7，7-甲基-6,8-二苯基二萘并噻咯或者聚芴类蓝光材料；当需要发出红光时，有机发光液体的材料可以采用红荧烯或者稀土络合物。

可选地，如图2所示，球形空腔的直径d可以为20nm～200nm，优选为110nm。

如果球形空腔的直径小于20nm，则可能由于球形空腔的空间较小而造成电子和空穴无法在球形空腔内无法有效进行复合发光，影响led的发光效率；如果球形空腔的直径大于200nm，则可能由于球形空腔的空间较大而耽误电子和空穴在球形空腔内进行复合发光，也会影响到led的发光效率。

可选地，如图2所示，球形空腔的层数可以为1个～10个，优选为5个。

如果球形空腔的层数大于10，则可能由于球形空腔的数量较多而耽误电子和空穴在球形空腔内进行复合发光，也会影响到led的发光效率。

可选地，如图2所示，球形空腔的外壁厚度d可以为10nm～50nm，优选为30nm。

如果球形空腔的外壁厚度小于10nm，则可能由于球形空腔的外壁较薄而无法有效承载内部的有机发光液体；如果球形空腔的外壁厚度大于50nm，则可能由于球形空腔的外壁较厚而影响到电子和空穴注入有机发光液体中进行复合发光，降低led的发光效率。

具体地，衬底10的材料可以采用蓝宝石(主要材料为三氧化二铝)，如晶向为[0001]的蓝宝石。n型半导体层20的材料可以采用n型掺杂(如硅)的氮化镓。p型半导体层40的材料可以采用p型掺杂(如镁)的氮化镓。

进一步地，n型半导体层20的厚度可以为0.05μm～3μm，优选为1.5μm；n型半导体层20中n型掺杂剂的掺杂浓度可以为10¹⁸cm^-3～10¹⁹cm^-3，优选为5*10¹⁸cm^-3。p型半导体层40的厚度可以为0.05μm～3μm，优选为1.5μm；p型半导体层40中p型掺杂剂的掺杂浓度可以为10¹⁸/cm³～10²⁰/cm³，优选为10¹⁹/cm³。本发明对n型半导体层和p型半导体层的厚度进行了改进，以使电子和空穴在球形空腔内的有机发光液体有效进行复合发光。

在实际应用中，衬底10上可以设有图形化二氧化硅层，一方面减少gan外延材料的位错密度，另一方面改变光线的出射角度，提高光的提取效率。具体地，可以先在蓝宝石衬底上铺设一层二氧化硅材料；再采用光刻技术在二氧化硅材料上形成一定图形的光刻胶；然后采用干法刻蚀技术去除没有光刻胶覆盖的二氧化硅材料，留下的二氧化硅材料形成图形化二氧化硅层；最后去除光刻胶即可。

可选地，如图1所示，该发光二极管外延片还可以包括缓冲层51，缓冲层51设置在衬底10和n型半导体层20之间，以缓解衬底材料与氮化镓之间晶格失配产生的应力和缺陷，并为氮化镓材料外延生长提供成核中心。

具体地，缓冲层51的材料可以采用氮化镓。

进一步地，缓冲层51的厚度可以为15nm～35nm，优选为25nm。

优选地，如图1所示，该发光二极管外延片还可以包括未掺杂氮化镓层52，未掺杂氮化镓层52设置在缓冲层51和n型半导体层20之间，以进一步缓解衬底材料与氮化镓之间晶格失配产生的应力和缺陷，为外延片主体结构提供晶体质量较好的生长表面。

在具体实现时，缓冲层为首先在图形化衬底上低温生长的一层较薄的氮化镓，因此也称为低温缓冲层。再在低温缓冲层进行氮化镓的纵向生长，会形成多个相互独立的三维岛状结构，称为三维成核层；然后在所有三维岛状结构上和各个三维岛状结构之间进行氮化镓的横向生长，形成二维平面结构，称为二维恢复层；最后在二维生长层上高温生长一层较厚的氮化镓，称为本征氮化镓层。本实施例中将三维成核层、二维恢复层和本征氮化镓层统称为未掺杂氮化镓层。

进一步地，未掺杂氮化镓层的厚度可以为1μm～5μm，优选为3μm。

可选地，如图1所示，该发光二极管外延片还可以包括应力释放层60，应力释放层60设置在n型半导体层20和有源层30之间，以对蓝宝石和氮化镓之间晶格失配产生的应力进行释放，提高外延片整体的晶体质量，有利于电子和空穴进行辐射复合发光，提高led的内量子效率，进而提高led的发光效率。

具体地，应力释放层60的材料可以采用镓铟铝氮(alingan)，可以有效释放蓝宝石和氮化镓晶格失配产生的应力，改善外延片的晶体质量，提高led的发光效率。

优选地，应力释放层60中铝组分的摩尔含量可以小于或等于0.2，应力释放层60中铟组分的摩尔含量可以小于或等于0.05，以避免造成不良影响。

进一步地，应力释放层60的厚度可以为50nm～500nm，优选为300nm。

可选地，如图1所示，该发光二极管外延片还可以包括电子阻挡层70，电子阻挡层70设置在有源层30和p型半导体层40之间，以避免电子跃迁到p型半导体层中与空穴进行非辐射复合，降低led的发光效率。

具体地，电子阻挡层70的材料可以采用p型掺杂的氮化铝镓(algan)，如alyga1-yn，0.1＜y＜0.5。

进一步地，电子阻挡层70的厚度可以为50nm～150nm，优选为100nm；电子阻挡层70中p型掺杂剂的掺杂浓度可以为10¹⁸/cm³～10²⁰/cm³，优选为10¹⁹/cm³。

可选地，如图1所示，该发光二极管外延片还可以包括接触层80，接触层80设置在p型半导体层40上，以与芯片工艺中的电极或者透明导电薄膜之间形成良好的欧姆接触。

具体地，接触层80的材料可以采用p型掺杂的氮化铟镓(ingan)。

进一步地，接触层80的厚度可以为10nm～50nm，优选为30nm；接触层80中p型掺杂剂的掺杂浓度可以为10²⁰/cm³～10²¹/cm³，优选为5*10²⁰/cm³。

本发明实施例提供了一种发光二极管外延片的制作方法，适用于制作图1所示的发光二极管外延片。图3为本发明实施例提供的一种发光二极管外延片的制作方法的流程图。参见图3，该制作方法包括：

步骤201：提供一衬底。

具体地，该步骤101可以包括：

控制温度为1000℃～1200℃(优选为1100℃)，在氢气气氛中对衬底进行1分钟～10分钟(优选为5分钟)退火处理；

对衬底进行氮化处理。

通过上述步骤清洁衬底的表面，避免杂质掺入外延片中，有利于提高外延片的生长质量。

步骤202：在衬底上形成n型半导体层。

具体地，该步骤202可以包括：

第一步，控制温度为1000℃～1200℃(优选为1100℃)，压力为100torr～500torr(优选为300torr)，在衬底上生长n型半导体层。

可选地，在步骤202之前，该制作方法还可以包括：

在衬底上生长缓冲层。

相应地，n型半导体层生长在缓冲层上。

具体地，在衬底上生长缓冲层，可以包括：

控制温度为400℃～600℃(优选为500℃)，压力为400torr～600torr(优选为500torr)，在衬底上生长缓冲层；

控制温度为1000℃～1200℃(优选为1100℃)，压力为400torr～600torr(优选为500torr)，对缓冲层进行5分钟～10分钟(优选为8分钟)的原位退火处理。

优选地，在衬底上生长缓冲层之后，该制作方法还可以包括：

在缓冲层上生长未掺杂氮化镓层。

相应地，n型半导体层生长在未掺杂氮化镓层上。

具体地，在缓冲层上生长未掺杂氮化镓层，可以包括：

控制温度为1000℃～1100℃(优选为1050℃)，压力为100torr～500torr(优选为300torr)，在缓冲层上生长未掺杂氮化镓层。

步骤203：在n型半导体层上形成有源层。

在本实施例中，有源层包括外壳和填充物，外壳内设有整齐排列的多个球形空腔，填充物填满多个球形空腔；外壳的材料采用氮化镓，填充物为有机发光液体。

可选地，该步骤203可以包括：

第一步，在n型半导体层上形成多个整齐排列的有机球体；

第二步，在多个有机球体外沉积氮化镓，形成外壳；

第三步，对外壳进行退火处理，去除外壳内的有机球体，形成球形空腔；

第四步，向球形空腔内注入有机发光液体，形成填充物。

图4为第一步执行之后发光二极管外延片的结构示意图，图5为第二步执行之后发光二极管外延片的结构示意图，图6为第三步执行之后发光二极管外延片的结构示意图，图7为第四步执行之后发光二极管外延片的结构示意图。其中，300表示有机球体，31表示外壳，310表示球形空腔，32表示填充物。参见图4，首先在n型半导体层上形成多个整齐排列的有机球体300；参见图5，然后在多个有机球体300之间形成外壳31；参见图6，再对外壳31进行退火处理，有机球体300高温分解，外壳31内形成球形空腔310；参见图7，最后向球形空腔310内注入注入有机发光液体，形成填充物32。

在实际应用中，有机球体的材料可以采用聚苯乙烯，实现成本低。

具体地，有机球体可以采用旋转镀膜(英文：spincoating)的方式形成；外壳可以采用等离子体增强原子层沉积(英文：plasmaenhancedatomiclayerdeposition，简称：peald)工艺实现。

进一步地，形成有机球体时镀膜设备的转速可以为500转/分钟～1200转/分钟，优选为1000转/分钟，以在n型半导体层上排列出所需的有机球体。

进一步地，形成外壳时的压力可以为10torr～100torr，优选为50torr，以在有机球体外沉积出氮化镓。

进一步地，退火处理的温度可以为900℃～1100℃，优选为1000℃。

如果退火处理的温度低于900℃，则可能由于退火处理的温度较低而造成有机球体的分解不完全；如果退火处理的温度高于1100℃，则可能由于退火处理的温度较高而对外延片的结构造成破坏。

进一步地，退火处理的时长可以为5min～15min，优选为10min。

如果退火处理的时长小于5min，则可能由于退火处理的时间较短而造成有机球体的分解不完全；如果退火处理的时长大于15min，则可能由于退火处理的时间较长而对外延片的结构造成破坏。

可选地，在步骤203之前，该制作方法还可以包括：

在n型半导体层上生长应力释放层。

相应地，有源层生长在应力释放层上。

具体地，在n型半导体层上生长应力释放层，可以包括：

控制温度为800℃～1100℃(优选为950℃)，压力为100torr～500torr(优选为300torr)，在n型半导体层上生长应力释放层。

步骤204：在有源层上形成p型半导体层。

具体地，该步骤204可以包括：

控制温度为850℃～1080℃(优选为960℃)，压力为100torr～300torr(优选为200torr)，在有源层上生长p型半导体层。

可选地，在步骤204之前，该制作方法还可以包括：

在有源层上生长电子阻挡层。

相应地，p型半导体层生长在电子阻挡层上。

具体地，在有源层上生长电子阻挡层，可以包括：

控制温度为850℃～1080℃(优选为960℃)，压力为200torr～500torr(优选为350torr)，在有源层上生长电子阻挡层。

可选地，在步骤204之后，该制作方法还可以包括：

在p型半导体层上生长接触层。

具体地，在p型半导体层上生长接触层，可以包括：

控制温度为850℃～1050℃(优选为950℃)，压力为100torr～300torr(优选为200torr)，在p型半导体层上生长接触层。

需要说明的是，在上述外延生长结束之后，会先将温度降低至650℃～850℃(优选为750℃)，在氮气气氛中对外延片进行5分钟～15分钟(优选为10分钟)的退火处理，然后再将外延片的温度降低至室温。

控制温度、压力均是指控制生长外延片的反应腔中的温度、压力，具体为金属有机化合物化学气相沉淀(英文：metal-organicchemicalvapordeposition，简称：mocvd)设备的反应腔。实现时以三甲基镓或三乙基镓作为镓源，高纯氨气作为氮源，三甲基铟作为铟源，三甲基铝作为铝源，n型掺杂剂选用硅烷，p型掺杂剂选用二茂镁。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。