一种硫-氮-过渡金属共掺杂碳基氧气还原的电催化剂及制法和应用的制作方法

本发明属于新能源材料及电催化领域，具体涉及一种硫-氮-过渡金属共掺杂碳基氧气还原的电催化剂及制法和应用。

背景技术：

随着经济的快速发展，环境不断恶化，燃料电池和金属空气电池等高效洁净的电化学能量转换装置能够将化学能直接转化为电能，具有绿色高效且零污染等突出优点，是当前亟待发展的能源装置之一。氧气还原反应是燃料电池和金属空气电池中重要的电极反应过程，目前普遍使用的氧气还原反应的电催化剂为铂基贵金属催化材料。这类材料通常价格昂贵、易被毒化、甲醇耐受性差、寿命短，严重制约了燃料电池和金属空气电池等能量转换装置的商业化规模应用。因此，研究价格低廉、稳定性好、催化活性高、具有耐甲醇性的非贵金属阴极氧气还原催化剂对于燃料电池和金属空气电池的大规模商业化应用极为重要。

在过去几十年里，科学界发展了多种碳基非贵金属电催化剂，其中n4-大环化合物及其金属配合衍生物催化剂是十分重要的一类。此类催化剂制备的典型方法为：将一定的过渡金属(如co、fe)与含氮配体(如卟啉、酞菁)在长时间回流条件下反应生成配合物并沉积在炭黑载体上，然后在惰性气体氛围下进行高温热处理，制得最终的催化剂。如中国专利cn101069857a公开了一种卤素取代双核酞菁铁氧还原催化剂；中国专利cn101417242a公开的一种复合型非贵金属氧还原催化剂等。这一方法的缺点是制备过程复杂，反应条件苛刻，产率较低；同时卟啉、酞菁等大环化合物也是比较昂贵的化合物，其制备成本高；特别是这一方法制备的催化剂在催化活性和稳定性方面与铂基催化剂仍然存在较大的差距。此外，中国专利cn102324531a公开了一种碳载con催化剂的制备方法及其应用，在惰性气氛保护下，高温热处理钴盐、含氮化合物和碳材料的混合物制备了碳担载的con电催化剂，其在碱性环境中具有一定的氧还原活性。中国专利cn101859906a报道了以钴源、氮源、炭黑为原料合成价格低廉的电催化剂，其在酸性环境中具有一定的氧还原活性。上述方法都只采用了一种含氮配体，所制备的电催化剂的粒径大，性能与铂基电催化剂相比有较大的差距,且在单一电解质中具备催化性能。在分子水平上控制特定结构的碳源、氮源、硫源和金属源，通过自下而上的分子反应过程获得氮-硫-过渡金属共掺杂的碳基非贵金氧气还原电催化剂，目前尚未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种在酸性和碱性条件下均具有良好阴极氧气还原的电催化性能和稳定性的氮-硫-过渡金属共掺杂碳基非贵金属氧还原的电催化剂及制备方法和应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

本发明氮-硫-过渡金属共掺杂碳基非贵金属氧还原的电催化剂中c：n：s：o：m质量比为50－80：2－15：0.1－6：3－20：0.01－8。优选地，c：n：s：o：m质量比为60－75：4－10：1.5－3.2：8－17：0.5－6，其中m为过渡金属，催化剂的比表面积为450－1900m²/g。

如上所述过渡金属为fe、co、ni、cu、mn中的一种或几种。

本发明一种碳基非贵金属氧还原电催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：将芳香醛类化合物或其衍生物、含氮含硫有机物以及过渡金属盐置于反应容器中，加入溶剂充分搅拌反应5－40h；将所得的混合溶液置于水热釜中进行反应，反应温度70－300℃，反应时间5－36h；然后将得到的反应物置于氧化炉中，以1－20℃/min的升温速度升温至120－400℃，并恒温0.2－8h后降温至室温；随后将得到的氧化物置于管式炉中，在氮气气氛中以1－15℃/min的升温速度升至450－1200℃，并恒温1－8h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1m稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电催化剂。

上述的制备方法，所述芳香醛类化合物或其衍生物为羟基苯甲醛、氨基苯甲醛、醛基喹啉、醛基萘、羟基萘甲醛、氨基萘甲醛、醛基吡啶、醛基吡咯、醛基蒽、醛基菲中的一种或几种；

所述含氮含硫有机物为硫脲、硫代氨基脲、氨基硫脲、硫代乙酰胺、硫代异丁酰胺、对氨基苯磺酰胺中的一种或几种；

所述过渡金属盐为fe、co、ni、cu、mn的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐或硫酸盐中的至少一种；

所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、氯仿中的一种或几种。

上述的制备方法，所述原料各组分的摩尔比为：芳香醛类化合物或其衍生物：含氮含硫有机物：过渡金属盐＝1：(0.1-6)：(1-5)。优选地，芳香醛类化合物或其衍生物：含氮含硫有机物：过渡金属盐＝1：(2-5)：(1-3.5)。在上述的制备方法，干燥后的电催化剂，产品为粉末状，能直接用于氧还原电催化电极制备，无需破碎粉化。

本发明电催化剂的应用，包括如下步骤：

(1)先将所制备的电催化剂置于溶剂中，加入粘结剂，超声，使电催化剂均匀分散在溶液中，采用悬滴的方法负载到集流体上，达到催化剂在集流体上的负载量为0.1－5mg/cm²；

(2)组装电池，正极为空气或者氧气，负极为金属锌或可用于燃料电池的氢气、碳、甲醇、硼氢化物、煤气或天然气中的一种,电解液是分别为ph值＝8－15的koh溶液、ph值＝-2－6的hclo4或h2so4溶液中的一种。

上述的制备方法，所述溶剂为水，乙醇，异丙醇中的一种或几种；

所述粘结剂为nafion，pvdf，sbr、cmc-na中的一种；

所述集流体为泡沫镍，碳纸，不锈钢钛网中的一种；

采用本发明的碳基非贵金属氧还原电催化剂，在酸性(ph值＝0－6)和碱性(ph值＝8－14)条件下兼具良好的orr(氧气还原反应)催化性能，可用作酸性和碱性燃料电池(含金属空气电池)的阴极氧气还原(orr)电催化剂。

本发明制备的碳基非贵金属氧还原电催化剂的催化性能用线性扫描和循环伏安法表征。

本发明的优点：

1)本发明所述碳基非贵金属氧气还原电催化剂，不含有贵金属；用廉价的小分子化合物取代卟啉、酞菁等昂贵的大环化合物。这些措施显著降低了催化剂的制备成本；

2)本发明所述碳基非贵金属氧气还原电催化剂在制备过程中引入硫元素和氮元素，有效的提高过渡金属负载量，进而提高活性位点数量，显著提升催化剂的催化活性；

3)本发明所述碳基非贵金属氧气还原电催化剂制备过程中选用的溶剂为绿色或少毒溶剂，操作过程安全，步骤简单，产率高；

4)本发明所述碳基非贵金属氧气还原电催化剂用溶剂热法取代长时间的回流过程，节省了催化剂制备所需的人力、物力和时间，操作便利，有利于催化剂的规模化生产；

5)本发明所述碳基非贵金属氧气还原电催化剂在酸性碱性条件下均具有良好的氧还原催化性能，其中，在0.1mkoh电解液中，氧气还原反应的起始点位可达到0.92v，可与目前商用贵金属催化剂pt/c性能相媲美，可应用在酸性和碱性燃料电池和金属空气电池的阴极催化剂，其中，在锌空气电池中，功率密度可达325mw·cm^-2。

附图说明

图1是实施例1中催化剂c-1在0.1mkoh电解液中orr反应的线性扫描极化曲线图(电极转速400-2025转/分)；

图2是实施例1中催化剂c-1在0.5mh2so4电解液中orr反应的线性扫描极化曲线图(电极转速400-2025转/分)；

图3是实施例1中催化剂c-1在0.1mhclo4电解液中orr反应的线性扫描极化曲线图(电极转速400-2025转/分)。

图4是实施例1中催化剂c-1在0.1mkoh电解液中持续10000s的稳定性测试。

图5是实施例1中催化剂c-1和20wt％商业铂碳电催化剂在0.1mkoh电解液中的耐甲醇性能测试，在300s时加入3m甲醇。

图6是实施例1中催化剂c-1在6mkoh和0.2m醋酸锌的电解液中，锌空气电池的恒电流充放电测试，电流为10ma，充放电循环300圈(单圈充放电时间各为300s)。

图7是实施例1中催化剂c-1中s元素的xps谱图，其中s含量为2.20at％。

图8是实施例1中催化剂c-1中n元素的xps谱图，其中n含量为4.35at％。

图9是实施例1中催化剂c-1中co元素的xps谱图，其中co含量为2.94at％。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但并不局限于以下实施例。

实施例1

将13.45mmol2,4-二羟基苯甲醛、055mmol2-醛基吡啶、13.45mmol硫代氨基脲以及14.83mmol六水合氯化钴置于容器中，加入22ml乙醇充分搅拌反应24h；将所得的混合溶液置于水热釜中，反应温度120℃，反应时间24h；然后将得到的反应物置于氧化炉中，以2℃/min的升温速度升温至280℃并恒温4h后降温至室温；随后将得到的氧化物置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min的升温速度升至900℃并恒温3h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1m稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得碳基非贵金属氧还原电催化剂，所得产品标记为c-1，本催化剂外观为黑色粉末状，通过icp-aes(电感耦合原子发射光谱仪)和n2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属(钴)含量为2.93wt％，c：n：s：o：m质量比为76.6：4.35：2.2：13.92：2.93，催化剂比表面积为1137m²/g。

电池组装：先将所制备的电催化剂c-1取10毫克置于600微升水和400微升乙醇中，加入粘结剂nafion10微升，超声60min，使电催化剂均匀分散在溶液中，采用悬滴的方法负载到泡沫镍上，达到催化剂在泡沫镍上的负载量为2mg/cm²；正极为空气，负极为金属锌，电解液为6mkoh和0.2m醋酸锌的混合溶液。

催化剂c-1分别在ph＝13的koh溶液、ph＝14的koh溶液、ph＝o的h2so4溶液、ph＝1的hclo4溶液中的orr电催化性能如图1-8所示。结果显示：c-1中成功掺杂s，n，co元素，并在酸性、碱性条件下均表现出良好的orr催化活性。其在ph＝13的koh溶液和ph＝1的hclo4溶液中表现出优异的orr催化活性，起始电势分别达到0.83和0.85vvsrhe，即使在催化性能较差的ph＝o的h2so4溶液中，起始电位也达到0.75vvsrhe，显示出c-1催化剂在碱性和酸性条件下均有良好的orr性能，且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在锌空气电池中也表现优异的循环稳定性，电池功率密度达到279mw·cm^-2。

实施例2

将12.65mmol3,5-二氨基苯甲醛、37.95mmol硫脲、10.32mmol硫代氨基脲以及23.65mmol六水合氯化钴置于容器中，加入22ml乙醇充分搅拌反应12h；将所得的混合溶液置于水热釜中，反应温度150℃，反应时间20h；然后将得到的反应物置于氧化炉中，以5℃/min的升温速度升温至300℃并恒温6h后降温至室温；随后将得到的氧化物置于管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min的升温速度升至1000℃并恒温5h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1m稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得碳基非贵金属氧还原电催化剂，所得产品标记为c-2，本催化剂外观为黑色粉末状，通过icp-aes(电感耦合原子发射光谱仪)和n2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属(钴)含量为4.38wt％，c：n：s：o：m质量比为75.01：4.11：0.74：15.76：4.38，催化剂比表面积为1643m²/g。

电池组装：先将所制备的电催化剂c-2取10毫克置于500微升水和500微升异丙醇中，加入粘结剂nafion10微升，超声60min，使电催化剂均匀分散在溶液中，采用悬滴的方法负载到碳纸上，达到催化剂在碳纸上的负载量为5mg/cm²；正极为空气，负极为金属锌片。电解液为6mkoh和0.2m氯化锌的混合溶液。

催化剂c-2分别在ph＝12的koh溶液、ph＝14的koh溶液、ph＝0的h2so4溶液、ph＝1的hclo4溶液中的具有orr电催化性能。结果显示：c-2中成功掺杂s，n，co元素，并在酸性、碱性条件下均表现出良好的orr催化活性。其在ph＝12的koh溶液和ph＝0的h2so4溶液中表现出优异的orr催化活性，起始电势分别达到0.84和0.87vvsrhe，即使在催化性能较差的ph＝1的hclo4溶液中，起始电位也达到0.82vvsrhe，显示出c-2催化剂在碱性和酸性条件下均有良好的orr性能，且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在锌空气电池中也表现优异的循环稳定性，电池功率密度达到294mw·cm^-2。

实施例3

将11.32mmol对氨基苯甲醛、37.95mmol硫代乙酰胺以及12.58mmol氯化铁置于容器中，加入12ml乙醇和10ml蒸馏水充分搅拌反应18h；将所得的混合溶液置于水热釜中，反应温度90℃，反应时间24h；然后将得到的反应物置于氧化炉中，以5℃/min的升温速度升温至260℃并恒温5h后降温至室温；随后将得到的氧化物置于管式炉中，在氮气气氛中以10℃/min的升温速度升至900℃并恒温4h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1m稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得碳基非贵金属氧还原电催化剂，所得产品标记为c-3，本催化剂外观为黑色粉末状，通过icp-aes(电感耦合原子发射光谱仪)和n2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属(钴)含量为2.33wt％，c：n：s：o：m质量比为79.9：3.21：0.74：13.82：2.33，催化剂比表面积为892m²/g。

电池组装：先将所制备的电催化剂c-3取10毫克置于500微升水和500微升异丙醇中，加入粘结剂nafion15微升，超声60min，使电催化剂均匀分散在溶液中，采用悬滴的方法负载到碳纸上，达到催化剂在碳纸上的负载量为3mg/cm²；正极为空气，负极为金属锌片，电解液为1mh2so4和0.2m氯化锌的混合溶液。

催化剂c-3分别在ph＝13.17的koh溶液、ph＝2.37的h2so4溶液、ph＝1.46的hclo4溶液中的具有orr电催化性能。结果显示：c-3中成功掺杂s，n，co元素，并在酸性、碱性条件下均表现出良好的orr催化活性。其在ph＝13.17的koh溶液和ph＝1.46的hclo4溶液中表现出优异的orr催化活性，起始电势分别达到0.85和0.86vvsrhe，即使在催化性能较差的ph＝2.37的h2so4溶液中，起始电位也达到0.79vvsrhe，显示出c-3催化剂在碱性和酸性条件下均有良好的orr性能，且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在锌空气电池中也表现优异的循环稳定性，电池功率密度达到325mw·cm^-2。

实施例4

将18.67mmol8-胺基-7-醛基喹啉、13.48mmol硫脲以及12.40mmol六水合氯化钴、14.36mmol氯化镍置于容器中，加入22ml乙二醇充分搅拌反应36h；将所得的混合溶液置于水热釜中，反应温度180℃，反应时间15h；然后将得到的反应物置于氧化炉中，以5℃/min的升温速度升温至250℃并恒温4h后降温至室温；随后将得到的氧化物置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min的升温速度升至800℃并恒温3h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1m稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得碳基非贵金属氧还原电催化剂，所得产品标记为c-4，本催化剂外观为黑色粉末状，通过icp-aes(电感耦合原子发射光谱仪)和n2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属(钴和镍)含量为7.21wt％，c：n：s：o：m质量比为52.79：14.98：5.3：19.72：7.21，催化剂比表面积为1689m²/g。

电池组装：先将所制备的电催化剂c-4取10毫克置于600微升水和400微升异丙醇中，加入粘结剂pvdf20微升，超声60min，使电催化剂均匀分散在溶液中，采用悬滴的方法负载到不锈钢钛网上，达到催化剂在不锈钢钛网上的负载量为0.1mg/cm²；正极为空气，负极为氢气，电解液为0.5mh2so4。

催化剂c-4分别在ph＝14.49的koh溶液、ph＝3.48的h2so4溶液、ph＝2.92的hclo4溶液中的具有orr电催化性能。结果显示：c-4中成功掺杂s，n，co元素，并在酸性、碱性条件下均表现出良好的orr催化活性。其在ph＝14.49的koh溶液和ph＝2.92的hclo4溶液中表现出优异的orr催化活性，起始电势分别达到0.82和0.85vvsrhe，即使在催化性能较差的ph＝3.48的h2so4溶液中，起始电位也达到0.79vvsrhe，显示出c-4催化剂在碱性和酸性条件下均有良好的orr性能，且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也表现优异的循环稳定性，电池功率密度达到257mw·cm^-2。

实施例5

将21.73mmol2-羟基-1-萘甲醛、18.65mmol硫脲以及22.73mmol氯化铜置于容器中，加入25ml蒸馏水充分搅拌反应24h；将所得的混合溶液置于水热釜中，反应温度150℃，反应时间24h；然后将得到的反应物置于氧化炉中，以2℃/min的升温速度升温至200℃并恒温3h后降温至室温；随后将得到的氧化物置于管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min的升温速度升至900℃并恒温3h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1m稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得碳基非贵金属氧还原电催化剂，所得产品标记为c-5，本催化剂外观为黑色粉末状，通过icp-aes(电感耦合原子发射光谱仪)和n2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属(铜)含量为7.87wt％，c：n：s：o：m质量比为62.14：8.29：2.74：18.96：7.87，催化剂比表面积为1072m²/g。

电池组装：先将所制备的电催化剂c-5取10毫克置于450微升水和550微升异丙醇中，加入粘结剂pvdf30微升，超声60min，使电催化剂均匀分散在溶液中，采用悬滴的方法负载到碳纸上，达到催化剂在碳纸上的负载量为0.5mg/cm²；正极为空气，负极为甲醇,电解液为0.1mkoh。

催化剂c-5分别在ph＝13.81的koh溶液、ph＝2.15的h2so4溶液、ph＝3.42的hclo4溶液中的具有orr电催化性能。结果显示：c-5中成功掺杂s，n，co元素，并在酸性、碱性条件下均表现出良好的orr催化活性。其在ph＝13.81的koh溶液和ph＝3.42的hclo4溶液中表现出优异的orr催化活性，起始电势分别达到0.88和0.92vvsrhe，即使在催化性能较差的ph＝2.15的h2so4溶液中，起始电位也达到0.83vvsrhe，显示出c-5催化剂在碱性和酸性条件下均有良好的orr性能，且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也表现优异的循环稳定性，电池功率密度达到237mw·cm^-2。

实施例6

将14.36mmol2-醛基吡啶、18.42mmol硫代氨基脲以及16.32mmol氯化镍置于容器中，加入10ml乙二醇、12ml蒸馏水充分搅拌反应18h；将所得的混合溶液置于水热釜中，反应温度120℃，反应时间12h；然后将得到的反应物置于氧化炉中，以2℃/min的升温速度升温至200℃并恒温3h后降温至室温；随后将得到的氧化物置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min的升温速度升至600℃并恒温6h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1m稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得碳基非贵金属氧还原电催化剂，所得产品标记为c-6，本催化剂外观为黑色粉末状，通过icp-aes(电感耦合原子发射光谱仪)和n2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属(镍)含量为1.33wt％，c：n：s：o：m质量比为75.01：4.37：5.26：14.03：1.33，催化剂比表面积为1507m²/g。

电池组装：先将所制备的电催化剂c-6取10毫克置于500微升乙醇和500微升异丙醇中，加入粘结剂sbr20微升，超声60min，使电催化剂均匀分散在溶液中，采用悬滴的方法负载到不锈钢钛网上，达到催化剂在不锈钢钛网上的负载量为3mg/cm²；正极为空气，负极为天然气,电解液为0.5mhclo4。

催化剂c-6分别在ph＝14.06的koh溶液、ph＝0的h2so4溶液、ph＝1.5的hclo4溶液中的具有orr电催化性能。结果显示：c-6中成功掺杂s，n，co元素，并在酸性、碱性条件下均表现出良好的orr催化活性。其在ph＝14.06的koh溶液和ph＝0的h2so4溶液中表现出优异的orr催化活性，起始电势分别达到0.87和0.85vvsrhe，即使在催化性能较差的ph＝1.5的hclo4溶液中，起始电位也达到0.84vvsrhe，显示出c-6催化剂在碱性和酸性条件下均有良好的orr性能，且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也表现优异的循环稳定性，电池功率密度达到241mw·cm^-2。

实施例7

将15.63mmol1-醛基萘、10.37mmol4-甲基氨基硫脲以及20.32mmol氯化锰置于容器中，加入12ml乙二醇、10ml蒸馏水充分搅拌反应18h；将所得的混合溶液置于水热釜中，反应温度200℃，反应时间18h；然后将得到的反应物置于氧化炉中，以2℃/min的升温速度升温至300℃并恒温5h后降温至室温；随后将得到的氧化物置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min的升温速度升至800℃并恒温5h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1m稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得碳基非贵金属氧还原电催化剂，所得产品标记为c-7，本催化剂外观为黑色粉末状，通过icp-aes(电感耦合原子发射光谱仪)和n2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属(锰)含量为6.02wt％，c：n：s：o：m质量比为78.62：4.98：0.17：10.21：6.02，催化剂比表面积为1437m²/g。

电池组装：先将所制备的电催化剂c-7取10毫克置于600微升乙醇和400微升异丙醇中，加入粘结剂cmc-na25微升，超声60min，使电催化剂均匀分散在溶液中，采用悬滴的方法负载到泡沫镍上，达到催化剂在泡沫镍上的负载量为2mg/cm²；正极为氧气，负极为氢气，电解液为6mkoh。

催化剂c-7分别在ph＝14.53的koh溶液、ph＝1.2的h2so4溶液、ph＝2.47的hclo4溶液中的具有orr电催化性能。结果显示：c-7中成功掺杂s，n，co元素，并在酸性、碱性条件下均表现出良好的orr催化活性。其在ph＝14.53的koh溶液和ph＝2.47的hclo4溶液中表现出优异的orr催化活性，起始电势分别达到0.83和0.81vvsrhe，即使在催化性能较差的ph＝1.2的h2so4溶液中，起始电位也达到0.76vvsrhe，显示出c-7催化剂在碱性和酸性条件下均有良好的orr性能，且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也表现优异的循环稳定性，电池功率密度达到241mw·cm^-2。

实施例8

将13.21mmol4-氨基-1-萘甲醛、10.56mmol对氨基苯磺酰胺以及9.32mmol氯化铁、8.68mmol醋酸钴置于容器中，加入11ml乙醇、11ml蒸馏水充分搅拌反应16h；将所得的混合溶液置于水热釜中，反应温度140℃，反应时间20h；然后将得到的反应物置于氧化炉中，以2℃/min的升温速度升温至280℃并恒温8h后降温至室温；随后将得到的氧化物置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min的升温速度升至1000℃并恒温3h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1m稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得碳基非贵金属氧还原电催化剂，所得产品标记为c-8，本催化剂外观为黑色粉末状，通过icp-aes(电感耦合原子发射光谱仪)和n2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属(铁、钴)含量为3.21wt％，c：n：s：o：m质量比为69.8：7.49：3.19：16.31：3.21，催化剂比表面积为948m²/g。

电池组装：先将所制备的电催化剂c-8取10毫克置于650微升水和350微升异丙醇中，加入粘结剂nafion30微升，超声60min，使电催化剂均匀分散在溶液中，采用悬滴的方法负载到泡沫镍上，达到催化剂在泡沫镍上的负载量为4mg/cm²；正极为空气，负极为金属锌，电解液为1mh2so4。

催化剂c-8分别在ph＝14.16的koh溶液、ph＝1.23的h2so4溶液、ph＝3.22的hclo4溶液中的具有orr电催化性能。结果显示：c-8中成功掺杂s，n，co元素，并在酸性、碱性条件下均表现出良好的orr催化活性。其在ph＝14.16的koh溶液和ph＝3.22的hclo4溶液中表现出优异的orr催化活性，起始电势分别达到0.89和0.91vvsrhe，即使在催化性能较差的ph＝1.23的h2so4溶液中，起始电位也达到0.85vvsrhe，显示出c-8催化剂在碱性和酸性条件下均有良好的orr性能，且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在锌空气电池中也表现优异的循环稳定性，电池功率密度达到241mw·cm^-2。

实施例9

将16mmol2-醛基吡咯、12mmol硫代异丁酰胺以及10mmol硫酸铁、8mmol磷酸镍置于容器中，加入4ml乙二醇、18ml蒸馏水充分搅拌反应13h；将所得的混合溶液置于水热釜中，反应温度80℃，反应时间24h；然后将得到的反应物置于氧化炉中，以1℃/min的升温速度升温至240℃并恒温6h后降温至室温；随后将得到的氧化物置于管式炉中，在氮气气氛中以15℃/min的升温速度升至1200℃并恒温2h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1m稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得碳基非贵金属氧还原电催化剂，所得产品标记为c-9，本催化剂外观为黑色粉末状，通过icp-aes(电感耦合原子发射光谱仪)和n2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属(铁、镍)含量为0.53wt％，c：n：s：o：m质量比为75.48：8.37：3.21：12.41：0.53，催化剂比表面积为1273m²/g。

电池组装：先将所制备的电催化剂c-9取10毫克置于500微升水和500微升乙醇中，加入粘结剂pvdf10微升，超声60min，使电催化剂均匀分散在溶液中，采用悬滴的方法负载到不锈钢钛网上，达到催化剂在不锈钢钛网上的负载量为5mg/cm²；正极为空气，负极为金属锌，电解液是分别为0.5mhclo4。

催化剂c-9分别在ph＝14.89的koh溶液、ph＝2.51的h2so4溶液、ph＝2.34的hclo4溶液中的具有orr电催化性能。结果显示：c-9中成功掺杂s，n，co元素，并在酸性、碱性条件下均表现出良好的orr催化活性。其在ph＝14.89的koh溶液和ph＝2.34的hclo4溶液中表现出优异的orr催化活性，起始电势分别达到0.82和0.85vvsrhe，即使在催化性能较差的ph＝2.51的h2so4溶液中，起始电位也达到0.77vvsrhe，显示出c-9催化剂在碱性和酸性条件下均有良好的orr性能，且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在锌空气电池中也表现优异的循环稳定性，电池功率密度达到296mw·cm^-2。

实施例10

将18.32mmol9-蒽甲醛、4.56mmol硫代乙酰胺、9.12mmol对氨基苯磺酰胺以及20.68mmol硝酸钴置于容器中，加入12ml乙二醇、10ml蒸馏水充分搅拌反应20h；将所得的混合溶液置于水热釜中，反应温度120℃，反应时间20h；然后将得到的反应物置于氧化炉中，以2℃/min的升温速度升温至250℃并恒温4h后降温至室温；随后将得到的氧化物置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min的升温速度升至1000℃并恒温3h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1m稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得碳基非贵金属氧还原电催化剂，所得产品标记为c-10，本催化剂外观为黑色粉末状，通过icp-aes(电感耦合原子发射光谱仪)和n2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属(钴)含量为5.28wt％，c：n：s：o：m质量比为61.93：9.83：5.94：17.02：5.28，催化剂比表面积为1027m²/g。

电池组装：先将所制备的电催化剂c-10取10毫克置于400微升水和600微升异丙醇中，加入粘结剂sbr30微升，超声60min，使电催化剂均匀分散在溶液中，采用悬滴的方法负载到碳纸上，达到催化剂在碳纸上的负载量为3mg/cm²；正极为氧气，负极为氢气。电解液是分别为0.1mhclo4。

催化剂c-10分别在ph＝13.81的koh溶液、ph＝-0.52的h2so4溶液、ph＝1.37的hclo4溶液中的具有orr电催化性能。结果显示：c-10中成功掺杂s，n，co元素，并在酸性、碱性条件下均表现出良好的orr催化活性。其在ph＝13.81的koh溶液和ph＝1.37的hclo4溶液中表现出优异的orr催化活性，起始电势分别达到0.88和0.90vvsrhe，即使在催化性能较差的ph＝-0.52的h2so4溶液中，起始电位也达到0.84vvsrhe，显示出c-10催化剂在碱性和酸性条件下均有良好的orr性能，且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也表现优异的循环稳定性，电池功率密度达到296mw·cm^-2。

实施例11

将12.48mmol4-醛基-1,10-菲咯啉、10.52mmol2,4-二羟基苯甲醛、10.56mmol硫脲以及15.78mmol硝酸钴、4.22mmol硫酸铁置于容器中，加入20ml乙醇、2ml氯仿充分搅拌反应12h；将所得的混合溶液置于水热釜中，反应温度150℃，反应时间20h；然后将得到的反应物置于氧化炉中，以3℃/min的升温速度升温至270℃并恒温3h后降温至室温；随后将得到的氧化物置于管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min的升温速度升至900℃并恒温6h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1m稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得碳基非贵金属氧还原电催化剂，所得产品标记为c-11，本催化剂外观为黑色粉末状，通过icp-aes(电感耦合原子发射光谱仪)和n2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属(钴、铁)含量为2.88wt％，c：n：s：o：m质量比为79.56：4.21：5.37：7.98：2.88，催化剂比表面积为958m²/g。

电池组装：先将所制备的电催化剂c-11取10毫克置于300微升水和700微升异丙醇中，加入粘结剂nafion15微升，超声60min，使电催化剂均匀分散在溶液中，采用悬滴的方法负载到不锈钢钛网上，达到催化剂在不锈钢钛网上的负载量为3mg/cm²；正极为空气，负极为甲醇，电解液是分别为1.0mkoh。

催化剂c-11分别在ph＝14.26的koh溶液、ph＝-1.81的h2so4溶液、ph＝1的hclo4溶液中的具有orr电催化性能。结果显示：c-11中成功掺杂s，n，co元素，并在酸性、碱性条件下均表现出良好的orr催化活性。其在ph＝14.26的koh溶液和ph＝1的hclo4溶液中表现出优异的orr催化活性，起始电势分别达到0.83和0.86vvsrhe，即使在催化性能较差的ph＝-1.81的h2so4溶液中，起始电位也达到0.81vvsrhe，显示出c-11催化剂在碱性和酸性条件下均有良好的orr性能，且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也表现优异的循环稳定性，电池功率密度达到263mw·cm^-2。

实施例12

将12.4mmol4-氨基苯甲醛、12.4mmol2-醛基吡咯、20.68mmol甲基氨基硫脲以及6,42mmol氯化钴、8.31mmol磷酸锰、0.5mmol硝酸铁置于容器中，加入14ml乙二醇、8ml蒸馏水充分搅拌反应15h；将所得的混合溶液置于水热釜中，反应温度180℃，反应时间10h；然后将得到的反应物置于氧化炉中，以4℃/min的升温速度升温至280℃并恒温2h后降温至室温；随后将得到的氧化物置于管式炉中，在氮气气氛中以10℃/min的升温速度升至1000℃并恒温6h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1m稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得碳基非贵金属氧还原电催化剂，所得产品标记为c-12，本催化剂外观为黑色粉末状，通过icp-aes(电感耦合原子发射光谱仪)和n2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属(钴、锰、铁)含量为3.42wt％，c：n：s：o：m质量比为76.52：7.55：1.53：10.98：3.42，催化剂比表面积为1576m²/g。

电池组装：先将所制备的电催化剂c-12取15毫克置于600微升水和400微升异丙醇中，加入粘结剂pvdf20微升，超声60min，使电催化剂均匀分散在溶液中，采用悬滴的方法负载到不锈钢钛网上，达到催化剂在不锈钢钛网上的负载量为5mg/cm²；正极为空气，负极为天然气，电解液为1mh2so4。

催化剂c-12分别在ph＝13.17的koh溶液、ph＝1的h2so4溶液、ph＝-1.81的hclo4溶液中的具有orr电催化性能。结果显示：c-12中成功掺杂s，n，co元素，并在酸性、碱性条件下均表现出良好的orr催化活性。其在ph＝13.17的koh溶液和ph＝-1.81的hclo4溶液中表现出优异的orr催化活性，起始电势分别达到0.85和0.87vvsrhe，即使在催化性能较差的ph＝1的h2so4溶液中，起始电位也达到0.82vvsrhe，显示出c-12催化剂在碱性和酸性条件下均有良好的orr性能，且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也表现优异的循环稳定性，电池功率密度达到257mw·cm^-2。

实施例13

将10.32mmol1-萘甲醛、5.45mmol硫代乙酰胺以及15mmol醋酸钴置于容器中，加入22ml蒸馏水充分搅拌反应10h；将所得的混合溶液置于水热釜中，反应温度140℃，反应时间16h；然后将得到的反应物置于氧化炉中，以5℃/min的升温速度升温至350℃并恒温6h后降温至室温；随后将得到的氧化物置于管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min的升温速度升至900℃并恒温3h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1m稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得碳基非贵金属氧还原电催化剂，所得产品标记为c-13，本催化剂外观为黑色粉末状，通过icp-aes(电感耦合原子发射光谱仪)和n2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属(钴)含量为4.58wt％，c：n：s：o：m质量比为77.38：2.16：4.73：11.15：4.58，催化剂比表面积为672m²/g。

电池组装：先将所制备的电催化剂c-13取10毫克置于550微升水和450微升异丙醇中，加入粘结剂nafion20微升，超声60min，使电催化剂均匀分散在溶液中，采用悬滴的方法负载到碳纸上，达到催化剂在碳纸上的负载量为4mg/cm²；正极为空气，负极为甲醇，电解液为1mh2so4。

催化剂c-13分别在ph＝14.49的koh溶液、ph＝1的h2so4溶液、ph＝1.17的hclo4溶液中的具有orr电催化性能。结果显示：c-13中成功掺杂s，n，co元素，并在酸性、碱性条件下均表现出良好的orr催化活性。其在ph＝14.49的koh溶液和ph＝1.17的hclo4溶液中表现出优异的orr催化活性，起始电势分别达到0.85和0.86vvsrhe，即使在催化性能较差的ph＝1的h2so4溶液中，起始电位也达到0.79vvsrhe，显示出c-13催化剂在碱性和酸性条件下均有良好的orr性能，且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也表现优异的循环稳定性，电池功率密度达到288mw·cm^-2。

实施例14

将13.48mmol6-羟基2-萘甲醛、4.37mmol4-甲基氨基硫脲、6.59mmol硫代氨基脲以及15.47mmol氯化铁置于容器中，加入12ml乙醇、10ml蒸馏水充分搅拌反应10h；将所得的混合溶液置于水热釜中，反应温度130℃，反应时间15h；然后将得到的反应物置于氧化炉中，以2℃/min的升温速度升温至220℃并恒温5h后降温至室温；随后将得到的氧化物置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min的升温速度升至600℃并恒温8h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1m稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得碳基非贵金属氧还原电催化剂，所得产品标记为c-14，本催化剂外观为黑色粉末状，通过icp-aes(电感耦合原子发射光谱仪)和n2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属(铁)含量为0.13wt％，c：n：s：o：m质量比为74.97：14.58：3.22：7.1：0.13，催化剂比表面积为1284m²/g。

电池组装：先将所制备的电催化剂c-14取10毫克置于500微升水和500微升乙醇中，加入粘结剂pvdf50微升，超声60min，使电催化剂均匀分散在溶液中，采用悬滴的方法负载到泡沫镍上，达到催化剂在泡沫镍上的负载量为2mg/cm²；正极为氧气，负极为氢气。电解液为1.0mkoh。

催化剂c-14分别在ph＝14.38的koh溶液、ph＝4.21的h2so4溶液、ph＝1.12的hclo4溶液中的具有orr电催化性能。结果显示：c-14中成功掺杂s，n，co元素，并在酸性、碱性条件下均表现出良好的orr催化活性。其在ph＝14.38的koh溶液和ph＝1.12的hclo4溶液中表现出优异的orr催化活性，起始电势分别达到0.88和0.90vvsrhe，即使在催化性能较差的ph＝4.21的h2so4溶液中，起始电位也达到0.83vvsrhe，显示出c-14催化剂在碱性和酸性条件下均有良好的orr性能，且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也表现优异的循环稳定性，电池功率密度达到221mw·cm^-2。

实施例15

将12.47mmol邻羟基苯甲醛、4.21mmol硫代乙酰胺以及14.32mmol氯化锰置于容器中，加入22ml蒸馏水充分搅拌反应15h；将所得的混合溶液置于水热釜中，反应温度190℃，反应时间17h；然后将得到的反应物置于氧化炉中，以2℃/min的升温速度升温至260℃并恒温4h后降温至室温；随后将得到的氧化物置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min的升温速度升至850℃并恒温4h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1m稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得碳基非贵金属氧还原电催化剂，所得产品标记为c-15，本催化剂外观为黑色粉末状，通过icp-aes(电感耦合原子发射光谱仪)和n2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属(锰)含量为1.31wt％，c：n：s：o：m质量比为71.26：8.57：1.94：16.92：1.31，催化剂比表面积为1058m²/g。

电池组装：先将所制备的电催化剂c-15取10毫克置于500微升乙醇和500微升异丙醇中，加入粘结剂nafion15微升，超声60min，使电催化剂均匀分散在溶液中，采用悬滴的方法负载到不锈钢钛网上，达到催化剂在不锈钢钛网上的负载量为3mg/cm²；正极为空气，负极为甲醇，电解液为1mhclo4。

催化剂c-15分别在ph＝13.27的koh溶液、ph＝1的h2so4溶液、ph＝1.33的hclo4溶液中的具有orr电催化性能。结果显示：c-15中成功掺杂s，n，co元素，并在酸性、碱性条件下均表现出良好的orr催化活性。其在ph＝13.27的koh溶液和ph＝1.33的hclo4溶液中表现出优异的orr催化活性，起始电势分别达到0.87和0.83vvsrhe，即使在催化性能较差的ph＝1的h2so4溶液中，起始电位也达到0.77vvsrhe，显示出c-15催化剂在碱性和酸性条件下均有良好的orr性能，且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在甲醇燃料电池中也表现优异的循环稳定性，电池功率密度达到229mw·cm^-2。

实施例16

将13.65mmol对羟基苯甲醛、13.21mmol邻羟基苯甲醛、5.36mmol4-甲基氨基硫脲、6.12mmol氨基硫脲以及8.42mmol氯化锰、8.42mmol醋酸镍、10.58mmol氯化钴置于容器中，加入16ml乙醇、8ml蒸馏水充分搅拌反应15h；将所得的混合溶液置于水热釜中，反应温度145℃，反应时间15h；然后将得到的反应物置于氧化炉中，以4℃/min的升温速度升温至400℃并恒温3h后降温至室温；随后将得到的氧化物置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min的升温速度升至600℃并恒温8h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1m稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得碳基非贵金属氧还原电催化剂，所得产品标记为c-16，本催化剂外观为黑色粉末状，通过icp-aes(电感耦合原子发射光谱仪)和n2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属(锰、镍、钴)含量为4.01wt％，c：n：s：o：m质量比为71.46：5.87：4.32：14.34：4.01，催化剂比表面积为1663m²/g。

电池组装：先将所制备的电催化剂c-16取10毫克置于300微升乙醇和700微升异丙醇中，加入粘结剂nafion10微升，超声60min，使电催化剂均匀分散在溶液中，采用悬滴的方法负载到碳纸上，达到催化剂在碳纸上的负载量为5mg/cm²；正极为氧气，负极为氢气，电解液为1.0mkoh。

催化剂c-16分别在ph＝13.17的koh溶液、ph＝1.13的h2so4溶液、ph＝3.25的hclo4溶液中的具有orr电催化性能。结果显示：c-16中成功掺杂s，n，co元素，并在酸性、碱性条件下均表现出良好的orr催化活性。其在ph＝13.17的koh溶液和ph＝1.13的h2so4溶液中表现出优异的orr催化活性，起始电势分别达到0.83和0.86vvsrhe，即使在催化性能较差的ph＝3.25的hclo4溶液中，起始电位也达到0.80vvsrhe，显示出c-16催化剂在碱性和酸性条件下均有良好的orr性能，且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也表现优异的循环稳定性，电池功率密度达到265mw·cm^-2。