锂离子电池、硅负极水系粘结剂及其制备方法与流程

本发明涉及新能源领域，具体涉及一种锂离子电池、硅负极水系粘结剂及其制备方法。

背景技术：

硅负极的理论克容量将近是石墨的10倍，能显著提高电池能量密度，但是硅负极在嵌锂后体积会膨胀大于300％，周期的循环应力会使得硅粒子粉化，使得电芯循环能力较差。现有技术中，使用硅碳负极作为锂电池的负极，硅碳负极为石墨与氧化亚硅或者硅粒子复合材料，目前硅碳负极使用的粘结剂主要是改性paa类和pi类，paa类玻璃化程度高，粘结力低，成膜硬脆，易发生不可逆的折断，pi类需要200℃以上的高温进行烘烤，生产成本较高，不利于大规模生产。

技术实现要素：

本发明的主要目的为提供一种锂离子电池、硅负极水系粘结剂及其制备方法，解决了paa类粘结剂成膜硬脆性，粘结力过低，循环性能差的问题。

本发明提出硅负极水系粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

将无机纳米粒子与硅烷偶联剂在一定温度t1下反应一定时间t1，得到改性无机纳米粒子；

将所述改性无机纳米粒子铵盐化得到其溶液，并将其溶液脱水和脱乙醇，在一定条件下烘干得到改性无机纳米粒子胶状物；

将所述改性无机纳米粒子胶状物在一定温度t5下与水性聚氨酯低聚物反应一段时间t4后得到一定粘度的聚合物a溶液，将所述聚合物a溶液与一定分子量的聚丙烯酸溶液在一定温度t6的条件下反应一段时间t5后得到硅负极水系粘结剂。

优选地，所述无机纳米粒子为sio2、tio2、zno、石墨烯，碳纳米管及量子点中的一种或其混合物。

优选地，所述水性聚氨酯低聚物由以下步骤制得，

称取一定量的低聚物多元醇和异氰酸酯，并将所述低聚物多元醇和所述异氰酸酯在一定温度t2并通有惰性气体的条件下搅拌一定时间t2后冷却至一定温度t3，加入丙酮，再加入一定量的扩链剂，在一定温度t4下反应一段时间t3后得到聚氨酯预聚体；

将所述聚氨酯预聚体在一定的搅拌速率的条件下加入去离子水，再在50℃的真空环境下脱去丙酮，得到水性聚氨酯低聚物。

优选地，所述低聚物多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或其混合物；所述聚酯多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚-ε-己内酯多元醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇中的一种或其混合物，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇，聚氧化丙烯三醇，聚氧化丙烯四醇，聚氧化丙烯五醇及聚四氢呋喃二醇中的一种或其混合物。

优选地，所述温度t1为70℃～80℃、所述温度t2为80℃～85℃、所述温度t3为40℃～45℃、所述温度t4为50℃～55℃、所述温度t5为70℃～95℃、所述温度t6为70℃～80℃，所述时间t1为72h～80h、所述时间t2为2h～2.5h、所述时间t3为2h～2.5h、所述时间t4为2h～3h、所述时间t5为3h～4h。

优选地，所述硅负极水系粘结剂由以下质量百分数的组分的混合物制得，以下各组分质量含量的总和为100％，

改性无机纳米粒子胶状物1％～2％，

聚丙烯酸溶液20％～25％，

水性聚氨酯低聚物75％～80％。

本发明还提供了一种硅负极水性粘结剂，根据上述的硅负极水系粘结剂的制备方法制备得到的硅负极水系粘结剂。

优选地，所述硅负极水系粘结剂的粘度范围为8000mpa·s-20000mpa·s和固含量的范围为5％-15％。

本发明还提供了一种锂电池，其负极片包括上述的硅负极水系粘结剂的制备方法制备得到的硅负极水系粘结剂。

优选地，所述负极片由以下质量百分数的组分的混合物制得，以下各组分质量含量的总和为100％，

硅碳92％～97％，

硅负极水系粘结剂2％～4％，

导电剂2％～4％。

本发明的有益效果：引入的水性聚氨酯低聚物链段不燃，弹性好，解决刚性粘结剂paa类硬脆性，增加了负极片加工柔韧性，拓宽了加工窗口，提升加工性能；水性聚氨酯低聚物本身粘结力好，同时本发明用于水性聚氨酯低聚物合成的扩链剂羧酸根基团与硅表面基团发生化学作用，增强粘结剂整体的粘结力；整体的加工温度不高，生产成本较低，便于大规模的生产；引入了铵根阳离子基团，使得该粘结剂具有出色的导锂离子性能，增加了电芯的循环能力。

附图说明

图1是本发明一实施例的硅负极水性粘结剂的制备方法的流程示意图；

图2是本发明实施例1-3与对比例1-3的硅负极水性粘结剂对应负极浆料粘度与静置时间的曲线图；

图3是本发明实施例1-3的硅负极水性粘结剂对应的锂电池负极材料拉伸曲线图；

图4是本发明实施例1-3与对比例1-3的倍率放电电容量保持率分布图；

图5是本发明实施例1-3与对比例1-3的倍率充电电容量保持率分布图；

图6是本发明实施例1-3与对比例1-3的倍率高低温电容量保持率分布图；

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

参见图1，提出本发明一实施例一种硅负极水系粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

s11:将无机纳米粒子与硅烷偶联剂在一定温度t1下反应一定时间t1，得到改性无机纳米粒子；

s12:将所述改性无机纳米粒子铵盐化得到其溶液，并将其溶液脱水和乙醇，烘干得到改性无机纳米粒子胶状物。

s21:将低聚物多元醇和异氰酸酯，在一定条件下加入一定量的扩链剂，反应后得到聚氨酯预聚体。

s22:将所述聚氨酯预聚体在强烈搅拌的条件下加入去离子水，再在50℃的真空环境下脱去丙酮，得到水性聚氨酯低聚物。

s3:将水性聚氨酯低聚物、改性无机纳米粒子胶状物与聚丙烯酸溶液按照一定的比例混合反应得到硅负极水系粘结剂。

本发明实施例对锂离子电池的负极材料中的胶粘剂进行了改善，通过在粘结剂中引入水性聚氨酯低聚物链段，赋予了paa(聚丙烯酸溶液)类粘结剂柔韧性和弹性的性能，解决了paa类粘结剂的硬脆性，提高了粘结剂整体的粘结剂，此外，使无机纳米粒子铵盐化，引入了铵根阳离子基团，使得粘结剂具有出色的导锂离子性能。

进一步地，无机纳米粒子为sio2、tio2、zno、石墨烯，碳纳米管及量子点或其混合物。

进一步地，低聚物多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇或其混合物。

进一步地，聚酯多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚-ε-己内酯多元醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇或其混合物，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇，聚氧化丙烯三醇，聚氧化丙烯四醇，聚氧化丙烯五醇及聚四氢呋喃二醇或其混合物。

进一步地，异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸醋、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯或及其混合物。

进一步地，扩链剂包括含叔氮原子的二醇，及其他多元醇和多元胺。包括双羟甲基丙酸、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、丙二醇、丁二醇、二乙二醇及其混合物。

进一步地，硅负极水系粘结剂由包括以下质量百分数的组分的混合物制得，以下各组分质量含量的总和为100％，改性无机纳米粒子胶状物1％～2％，聚丙烯酸溶液20％～25％，水性聚氨酯低聚物75％～80％。。

本实施例中，选用的硅烷偶联剂为丙基三甲氧基硅，无机纳米粒子为sio2，低聚物多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇，异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸。

具体地，称取硅烷偶联剂丙基三甲氧基硅，和sio2水溶液(15％wt)，用乙醇溶解，在70℃～80℃的温度下通入惰性气体保护下反应24h，得到活化的纳米二氧化硅粒子。

具体地，按硅烷偶联剂与三正丁胺、浓盐酸摩尔比1：1：1称取三正丁胺和浓盐酸，加入到上述反应后的溶剂中，65℃～75℃下继续反应20h～26h。将溶液脱水和乙醇，烘干得到改性无机纳米粒子胶状物，保存备用。

具体地，按照摩尔比1:1.05～1:1.08称取聚酯多元醇和异氰酸酯，本实施例中，称取聚己二酸丁二醇酯二醇(分子链1000)和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，加入到三口烧瓶中，在80℃～85℃氮气保护下搅拌，冷凝回流反应2h～2.5h；然后冷却到40℃～45℃，加入溶剂丙酮，再加入2,2-二羟甲基丙酸扩链剂，升温到50℃～55℃继续反应2h～2.5h后得到分子量为1万～2万的聚氨酯预聚体。反应完后，在强烈搅拌下加入定量去离子水。最后在50℃真空环境下脱去丙酮得到15wt％～25wt％固含量的透明水性聚氨酯低聚物。

具体地，称取将上述水性聚氨酯低聚物在70-80℃与改性无机纳米粒子胶状物反应2h，得到粘度5000mpa·s～8500mpa·s聚合物a溶液。

具体地，将聚合物a溶液、导电剂与聚丙烯酸溶液(分子量300000-600000)质量比为95:3:1或者94:3:3或者93:3:4，在70℃～80℃混合3h～4h，得到粘度为8000mpa·s～20000mpa·s和固含在5％～15％硅负极水系粘结剂。

具体地，将硅负极水系粘结剂放置在真空烘箱中，在110℃～125℃下烘烤2h～3h后得到锂离子电池硅负极材料(sio2@paa-pu)。

具体地，将锂离子电池硅负极材料制作成锂电池负极片，进而得到相应的锂电池。

本发明还提供了一种本发明还提供了一种硅负极水性粘结剂，根据上述的硅负极水系粘结剂的制备方法制备得到，所述硅负极水系粘结剂的粘度范围为8000mpa·s-20000mpa·s和固含量的范围为5％-15％。

本发明还提供了一种锂电池，其负极片包括上述的硅负极水系粘结剂的制备方法制备得到的硅负极水系粘结剂，所述负极片由以下质量百分数的组分的混合物制得，以下各组分质量含量的总和为100％，

硅碳92％～97％，

硅负极水系粘结剂2％～4％，

导电剂2％～4％。

本发明提出以下具体实施例：

实施例1

将聚合物a溶液、导电剂与聚丙烯酸溶液(paa)(分子量300000-600000)质量比为95:3:1，在70℃～80℃混合3h～4h，得到粘度为8000mpa·s～20000mpa·s和固含量为5％～15％硅负极水系粘结剂。

将硅负极水系粘结剂放置在真空烘箱中，在110℃～125℃下烘烤2h～3h后得到锂离子电池硅负极材料。

将锂离子电池硅负极材料制作成锂电池负极片，进而得到相应的锂电池。

实施例2

将聚合物a溶液、导电剂与聚丙烯酸溶液(paa)(分子量300000-600000)质量比为94:3:3，在70℃～80℃混合3h～4h，得到粘度为8000mpa·s～20000mpa·s和固含量为5％～15％硅负极水系粘结剂。

将硅负极水系粘结剂放置在真空烘箱中，在110℃～125℃下烘烤2h～3h后得到锂离子电池硅负极材料。

将锂离子电池硅负极材料制作成锂电池负极片，进而得到相应的锂电池。

实施例3

将聚合物a溶液、导电剂与聚丙烯酸溶液(paa)(分子量300000-600000)质量比为93:3:4，在70℃～80℃混合3h～4h，得到粘度为8000mpa·s～20000mpa·s和固含在5％～15％硅负极水系粘结剂。

将硅负极水系粘结剂放置在真空烘箱中，在110℃～125℃下烘烤2h～3h后得到锂离子电池硅负极材料。

将锂离子电池硅负极材料制作成锂电池负极片，进而得到相应的锂电池。

对比例1

对比例1与实施例1相同，区别在于以某公司市售的聚丙烯酸(paa)搭配作为粘结剂。硅碳：导电剂sp：paa为92:3:5。

对比例2

对比例2与实施例1相同，区别在于以某公司市售的丁苯橡胶(sbr)与聚丙烯酸(paa)搭配作为粘结剂。硅碳：导电剂sp:sbr:paa为92:3:1:4。

对比例3

对比例3与实施例1相同，区别在于以某公司市售的聚丙烯酸(paa)与羧甲基纤维素钠(cmc)搭配作为粘结剂。区别在于硅碳：导电剂sp：cmc：paa为92：3：1：4。

将上述的实施例1-3与对比例1-3制成锂电池进行测试，具体地，将其放入在真空烘箱中，在110-125℃下烘烤2-3h，使粘结剂中残余羟基与paa中羧基进一步交联固化。

组装全电池：将正负极片与陶瓷隔膜进行卷绕，得到裸电芯。然后经过热压整形，顶侧封，烘烤，注电解液、真空封装、化成、二封、分容步骤获得3.5ah的软包电池。

图2为实施例1-3与对比例1-3的负极浆料粘度与静置时间的关系，测试方法为，用250ml的玻璃杯盛取浆料，用旋转粘度计测试出锅后浆料24小时粘度变化。图中曲线1-6分别为实施例1-3和对比例1-3，即曲线1对应实施例1，曲线2对应实施例2，曲线3对应实施例3，曲线4对应对比例1，曲线5对应对比例2，曲线6对应对比例3，由图可知，随着静置时间的延长，实施例1-3的粘度变化范围低于对比例1-3，说明实施例中的成分稳定性较对比例高。

图3为锂离子电池硅负极材料(sio2@paa-pu)的拉伸性能，测试方法为，将sio2@paa-pu溶液涂在聚四氟乙烯板上，干燥成膜，然后120℃真空干燥2h，保证其充分交联。然后裁取5cm×1cm的片，在拉力机上做拉伸测试。拉伸速率为50mm/min。图中曲线1-6分别为实施例1-3和对比例1-3，即曲线1对应实施例1，曲线2对应实施例2，曲线3对应实施例3，曲线4对应对比例1，曲线5对应对比例2，曲线6对应对比例3，由图可知，当伸长率接近50％时，其拉伸强度达到最大值，且在伸长率为50％-200％时拉伸强度下降较为缓慢，仍具有一定的拉伸强度，表明其抗拉伸强度是较好的，材料不易发生脆断，表明该材料拉伸强度优越，很适合锂离子电池硅负极体系的大体积的膨胀。

现将实施例1-3与对比例1-3的电极材料的性能进行比较，测试方法为，用turbscan背散射仪测试负极浆料四小时内的稳定性指数。

从上表中可以看出，实施例1-3的浆料的稳定性均高于对比例1-3，剥离强度均高于对比例1-3，实施例1-3涂布均不开裂，对比例1和对比例3涂布会开裂，满充极片反弹率实施例1-3均低于对比例1-3。

图4和图5分别为实施例1-3与对比例1-3的倍率放电容量保持率分布图和实施例1-3与对比例1-3的倍率充电电容量保持率分布图，测试了全电池在0.33c、0.5c、1、2c下的倍率冲电容量；和全电池在0.33c、0.5c、1c、2c、3c、4c下的倍率放电容量。图中曲线1-6分别为实施例1-3和对比例1-3，即曲线1对应实施例1，曲线2对应实施例2，曲线3对应实施例3，曲线4对应对比例1，曲线5对应对比例2，曲线6对应对比例3，由图可知，实施例1-3的在倍率放电和倍率充电的情况下，其容量保持率均高于对比例1-3，铵根阳离子的导锂离子性，以及pu本身具有一定的吸液率，所以实施例1-3的倍率放电和倍率充电的容量保持率均高于对比例1-3。

现将实施例1-3与对比例1-3的电极材料制备的电池性能进行比较

从上表可以看出，实施例1-3的正极客容量发挥和分容首效均高于对比例1-3，在25℃与45℃的500圈和1000圈的循环下，实施例1-3的容量保持率均高于对比例1-3，且都在80％以上，表明由本方案制备的锂离子电池硅负极材料在电池的应用上有很好的有益效果。

图6为实施例1-3与对比例1-3的高低温容量保持率分布图，测试了全电池在-25℃、0℃、25℃、45℃下的充放电性能，测试条件为0.5c充电，0.5c放电。图中曲线1-6分别为实施例1-3和对比例1-3，即曲线1对应实施例1，曲线2对应实施例2，曲线3对应实施例3，曲线4对应对比例1，曲线5对应对比例2，曲线6对应对比例3，实施例1-3采用水系粘结剂sio2@paa-pu制得的锂离子电池硅负极材料全电池高低温充电性能明显提高，容量保持率在-20℃下能达到88％，合成的粘结剂具有很好的低温动力学性能，表明粘结剂含有的铵根阳离子在一定程度上增大低温电导率。

本发明的有益效果：引入的水性聚氨酯低聚物链段不燃，弹性好，解决刚性粘结剂paa类硬脆性，增加了负极片加工柔韧性，拓宽了加工窗口，提升加工性能；水性聚氨酯低聚物本身粘结力好，同时本发明用于水性聚氨酯低聚物合成的扩链剂羧酸根基团与硅表面基团发生化学作用，增强粘结剂整体的粘结力；整体的加工温度不高，生产成本较低，便于大规模的生产；引入了铵根阳离子基团，使得该粘结剂具有出色的导锂离子性能，增加了电芯的循环能力。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。