一种负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂，其制备方法及应用与流程

本发明涉及金属空气电池催化剂领域，尤其涉及一种负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂，其制备方法及应用。

背景技术：

金属空气电池是集原电池和燃料电池特点于一身的“半燃料”电池，它由正极、负极、电解液组成。空气中的氧作为正极活性物质，铝、镁、锌作为负极活性物质，电解液为koh溶液、naoh溶液、nacl水溶液或海水等。金属空气电池凭借其特有的能量密度高、容量大、价格低廉、环境友好等优点，近年来受到国内外研究者广泛的关注。其中，只有锌空气电池是可充放的，另外两种空气电池是不可充放的，必须通过更换阳极板来实现“机械式”可充放，这就使得金属空气电池在实际应用中存在很多不便。若想实现可充放，开发双功能催化剂同时发生氧还原反应(orr)和氧析出反应(oer)是研究的基础。空气阴极的性能直接影响金属空气电池的电化学性能，因此催化空气阴极氧化和还原反应的催化剂是金属空气电池实现商业化的关键因素。其中，空气阴极的性能受限于氧还原反应的动力学性能较差，过电位较高，从而直接导致了电池的功率下降。具体的反应过程，空气中的氧气通过镍网穿过气体扩散层进入到空气阴极的催化层，在催化层与电流的双重作用下发生氧还原反应。因此，催化剂的活性在空气阴极中所起的作用至关重要。

在众多的催化剂中，钙钛矿型氧化物因具电导率高、储量丰富等特点使其具有很大的开发潜力。钙钛矿型氧化物的通式结构为abo3，a位阳离子多为离子半径较大的碱金属、碱土金属或稀土金属，如la、ca、sr、ba等，b位阳离子为离子半径较小的高价过渡金属离子，如ni、co、fe、mn、cr等。在钙钛矿氧化物中b为关键元素起催化作用，a位元素主要起到整个材料结晶结构的稳定性。并且，a、b位的阳离子可以被其他的金属替代，元素的选择性更多，催化性能可以得到更大提升。

钙钛矿型氧化物的制备方法有很多，对于固相合成法，虽然产量高，但是粒径尺寸较大。而共沉淀法适合于制备细小均匀的催化剂粉体，但是工艺复杂、难以控制。同时，单纯的钙钛矿型氧化物，由于粉体颗粒较大均匀性差、氧的吸附能力较差、比表面积低等缺点，作为金属空气电池催化剂，催化活性较低，不仅使得金属空气电池的功率密度提高较小，同时恒流放电的稳定性也降低。

此外，金属氧化物与碳纳米管、石墨烯、碳纳米球等碳材料的复合，通常采用浸渍还原，或者机械混合的方法。这些制备方法得到的复合催化剂的均匀度以及粒径的尺寸无法控制。对于核壳结构的碳纳米球的金属负载，多采用模板法和多次水热反应得到，此方法制备的工艺更加复杂，不利于大规模生产，且通过多次水热法将复合金属氧化物包覆或者负载于碳纳米球的表面，负载量不可控，包覆效果差，得到的催化剂粒径尺寸不均一，碳球之间易团聚。存在的这些问题严重阻碍了金属空气电池的商业化应用。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂，其制备方法及应用。该方法将多种金属盐溶液和碳球原料采用连续式超临界水热合成法和热处理技术将具有通式结构abxd1-xo3钙钛矿型氧化物原位嵌入到碳纳米球(以abxd1-xo3@c纳米球形式表示)，得到负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂。制得的负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂尺寸均匀细小(300-500nm)，钙钛矿型金属氧化物的纯度较高。嵌入到碳纳米球的双功能钙钛矿型金属氧化物可以展现出高效、稳定的催化活性，可提高orr和oer反应的催化性能，进而大大提高金属空气电池的电化学性能。

为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂的制备方法，包括下述步骤：

将a、b、d三种金属的水溶性盐按照摩尔比溶解于去离子水中，加入碳球原料，混合搅拌制备混合溶液；

将超临界水与混合溶液混合并反应，冷却，冷却后的样品经洗涤，干燥，得到催化剂粉末；其中，反应温度为400-550℃，可选地为430-510℃；反应压力为20-50mpa，可选地为28-38mpa；反应时间为30-200s，可选地为45-120s；

将催化剂粉末进行热处理，冷却，得到负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂；其中，热处理温度为300-500℃，可选地为300-400℃；

所述负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂的通式为abxd1-xo3@c纳米球；a包括la、sr、ca、ba中的至少一种；b或d分别独立地包括fe、cr、co、mn、ni中的至少一种；0＜x＜1。

根据本领域的公知常识，实际操作中，三种金属盐的水溶性盐的加入量可根据摩尔比上下调整。

上述负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂的制备方法在一种可能的实现方式中，a、b、d三种金属的水溶性盐和碳球原料的质量比为0.9-1.5，可选地为1.1-1.35；

去离子水的加入量为：每1g碳球原料加入去离子水80-110ml。

上述负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂的制备方法在一种可能的实现方式中，超临界水的制备方法包括：将去离子水加热到超临界状态，其中，加热温度为350-550℃，可选地为400-480℃。

上述负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂的制备方法在一种可能的实现方式中，加入碳球原料，混合搅拌制备混合溶液后，加入30％的h2o2溶液，其加入量为混合溶液总体积的1％-4％。h2o2溶液的加入可提高超临界水的氧化性。

上述负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂的制备方法在一种可能的实现方式中，碳球原料包括淀粉、葡萄糖、麦芽糖或纤维素中的至少一种。

上述负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂的制备方法在一种可能的实现方式中，将超临界水与混合溶液混合并反应的步骤包括：采用泵将混合溶液抽入反应器中，该泵的流量范围为5-16ml/min；另一台泵将去离子水抽入反应器中，中间经过加热器，将去离子水加热到超临界状态，该泵的流量范围为20-30ml/min；所述反应器为喷射式反应器；反应后的流体经过冷却系统和过滤系统；

可选地，所述泵为高效液相色谱泵；将混合溶液抽入反应器中的泵的流量范围为8-12ml/min；另一台泵的流量范围为22-27ml/min。

将超临界水和混合溶液在喷射式反应器混合，可瞬间达到反应所需的温度和压力，迅速反应，反应时间短，由于钙钛矿型金属氧化物在超临界水中溶解度很低，可使得产物迅速析出，进入冷却装置，防止了颗粒的生长变大和团聚。

上述负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂的制备方法在一种可能的实现方式中，将催化剂粉末进行热处理的步骤包括将催化剂粉末置于坩埚中，在管式炉中n2或ar气氛中进行热处理。

上述负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂的制备方法在一种可能的实现方式中，将催化剂粉末进行热处理后，冷却方式为自然冷却。

本发明实施例还提供了一种负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂，其通式为abxd1-xo3@c纳米球；其中，a包括la、sr、ca、ba中的至少一种；b或d分别独立地包括fe、cr、co、mn、ni中的至少一种；0＜x＜1。

上述负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂在一种可能的实现方式中，钙钛矿型氧化物abxd1-xo3嵌入在碳纳米球的两侧；所述负载双核钙钛矿型氧化物纳米微球催化剂的尺寸大小为300-500nm。

上述负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂在一种可能的实现方式中，其通式为lafe0.5cr0.5o3@c纳米球，或通式为lafe0.5mn0.5o3@c纳米球，或通式为bani0.5cr0.5o3@c纳米球，或通式为bani0.5co0.5o3@c纳米球。

本发明实施例还提供了一种金属空气电池的阴极催化剂浆料的制备方法，包括下述步骤：

将上述负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂，导电碳黑，聚四氟乙烯(ptfe)和无水乙醇混合即得。

本发明实施例还提供了一种金属空气电池的阴极催化剂浆料，其包括上述负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂，导电碳黑，ptfe和无水乙醇。

本发明实施例还提供了上述负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂或上述阴极催化剂浆料在金属空气电池阴极片中的应用。

有益效果：

(1)本发明实施例提供的负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂的制备方法，通过连续式超临界水热法和热处理，得到双核结构的钙钛矿型氧化物嵌入碳纳米球中的催化剂。超临界水特殊的理化性质(介电常数低、饱和度高等)是制备纳米金属氧化物的理想反应介质，而热处理可使得碳球表面有更多的缺陷和活性位点。该方法将超临界水和金属盐溶液混合并迅速反应，反应时间短，由于钙钛矿型金属氧化物在超临界水中溶解度很低，可使得产物迅速析出，并通过冷却，防止了颗粒的生长变大和团聚。制得的负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂尺寸均一细小(300-500nm)，无团聚现象出现。

(2)本发明实施例提供的负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂的制备方法，通过控制金属盐和碳球原料的加入量比例，可控制碳纳米微球中钛矿型氧化物的负载量，制得双核结构的钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂。

(3)本发明实施例提供的负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂的制备方法，h2o2溶液的加入可提高超临界水的氧化性。

(4)本发明实施例提供的负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂的制备方法，将超临界水和金属盐溶液在反应器混合，可瞬间达到反应所需的温度和压力，反应时间短。

并且，通过进一步控制反应流速、加热温度、以及压力等参数，一步操作即可将高纯的钙钛矿型氧化物原位嵌入到碳纳米球中。整个的反应过程可有效防止多种金属盐发生交叉污染，生成其他杂质(如只含一种金属的氧化物或只含两种金属的氧化物)，得到的双功能钙钛矿型金属氧化物的纯度高。

(5)本发明实施例提供的负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂的制备方法，采用连续式的生产工艺有利于推进工业化。

(6)本发明实施例提供的负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂，电导率高。在后期阴极片制备过程中，钙钛矿氧化物既发挥氧还原和氧催化反应的双功能催化剂的效果，同时载体碳纳米球与导电碳黑之间结合更加稳固，提高了该催化剂的黏附能力，解决了金属氧化物催化剂存在的脱落现象以及导电性差等问题。并且该催化剂与导电碳黑混合得更加均匀，进而涂覆到镍网上烧结得到的阴极片催化剂分散更均匀。因此，嵌入到碳纳米球的双功能钙钛矿型金属氧化物可以展现出高效、稳定的催化活性，提高orr和oer反应的催化性能，进而大大提高金属空气电池的电化学性能。催化剂催化oer反应的催化性能的提高，加快了金属空气电池实现可充放的步伐。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

图1是本发明实施例1制备的双核结构的la0.5fe0.5cr0.5o3@c纳米球的tem图。

图2是本发明实施例1中制备的双核结构的la0.5fe0.5cr0.5o3@c纳米球催化剂应用到铝-空气电池的恒流放电曲线。

图3是本发明实施例1中制备的双核结构的la0.5fe0.5cr0.5o3@c纳米球催化剂应用到锌-空气电池的充放电曲线。

图4是本发明实施例2中制备的双核结构的lafe0.5mn0.5o3@c纳米球催化剂应用到锌-空气电池的充放电曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

实施例1

一种负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂lafe0.5cr0.5o3@c纳米球，其尺寸大小为500nm。

上述负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂lafe0.5cr0.5o3@c纳米球的制备方法包括下述步骤：

将la(no3)3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、cr(no3)3·9h2o按照摩尔比称量(三种金属盐分别取3.3643g，1.5694g和1.5543g)，加入600ml去离子水磁力搅拌得到多种金属盐溶液、称量6g淀粉少量多次加入到多金属盐溶液中，50℃水浴加热搅拌1h，加入h2o2溶液(30％，12ml)，继续搅拌30min，提高超临界水的氧化性，最终得到多种金属盐和淀粉的混合溶液；

采用连续式超临界水热合成法原位制备双核结构的lafe0.5cr0.5o3@c纳米球：首先，通过高效液相色谱泵将多种金属盐和淀粉混合溶液抽入到反应器中，流量为8ml/min；同时，另一台高效液相色谱泵将去离子水经过加热器，加热温度400℃，使得去离子水加热到超临界状态，然后抽入反应器中，流量为22ml/min；反应器采用喷射式设计，使得超临界水和多种金属盐和淀粉的混合溶液在反应器中均匀混合并迅速反应45s(反应器的温度：400℃，反应压力为：30mpa)；反应后的流体依次经过冷却系统、过滤系统、背压阀，然后用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，采用离心机(转速：600r/min)离心2h，放入冰箱中冷冻24h，80℃冷冻干燥10h得到催化剂粉末；

将冷冻干燥后的催化剂粉末置于坩埚中，在管式炉中n2气氛下室温40min升温到300℃退火1.5h，冷却到室温，得到lafe0.5cr0.5o3@c催化剂。

一种金属空气电池的阴极催化剂浆料的制备方法，包括下述步骤：

取上述制得的lafe0.5cr0.5o3@c纳米球催化剂2.4g，导电碳黑vxc-72r粉末4.7g，60％(ptfe粉末的质量占总质量的60％)ptfe溶液7.320g，100ml无水乙醇，进行混合搅拌2.6h，得到金属空气电池用阴极催化剂浆料。

以镍网作为集流体导电网络，将上述阴极浆料涂覆到集流体的镍网上，在300℃下烧结60min，即可得到金属空气电池的空气阴极。

将上述空气阴极与阳极铝板在自制测试装置中组装电池，电解液为4m的氢氧化钾水溶液，进行放电性能测试，结果表明，采用本发明所述的催化剂组装铝空气电池，测试得到最高功率密度为293.64mw/cm²，此时对应放电电压为1.0213v，电流密度为287.50ma/cm²。然后对制备的铝空气电池进行恒流放电测试，电流密度为250ma/cm²，在环境温度为25℃左右的条件下，放电2000min，电压仍然能保持在1.32v，测试结果如图2所示。

制备的空气阴极片与阳极(锌板)组装成锌空气电池，在电解液6m的koh(添加乙酸锌)中测试充放电性能，测试结果为，经过100圈的充放电循环，电池没有发生衰减，充电电压稳定在2.03v左右，放电电压稳定在1.21v左右，测试结果如图3所示。

实施例2

一种负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂lafe0.5mn0.5o3@c纳米球，其尺寸大小为470nm。

上述负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂lafe0.5mn0.5o3@c纳米球的制备方法包括下述步骤：

将la(no3)3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、mn(no3)2·4h2o按照摩尔比称量(三种金属盐分别取3.1314g，1.4608g和0.9076g)，加入450ml去离子水磁力搅拌得到多种金属盐溶液、称量5g葡萄糖少量多次加入到多金属盐溶液中，50℃水浴加热搅拌1h，加入h2o2溶液(30％，9ml)，继续搅拌30min，提高超临界水的氧化性，最终得到多种金属盐和淀粉的混合溶液；

其余步骤和工艺参数与实施例1相同。

一种金属空气电池的阴极催化剂浆料的制备方法，包括下述步骤：

取上述制备的lafe0.5mn0.5o3@c纳米球催化剂2.3g，导电碳黑vxc-72r粉末5.32g，60％(ptfe粉末的质量占总质量的60％)ptfe溶液6.820g，100ml无水乙醇，进行混合搅拌2.4h，得到金属空气电池用阴极催化剂浆料；以镍网作为集流体导电网络，将上述阴极浆料涂覆到集流体的镍网上，在320℃下烧结45min，即可得到金属空气电池的空气阴极。

将上述空气阴极与阳极铝板在自制测试装置中组装电池，电解液为4m的氢氧化钾水溶液，进行放电性能测试，结果表明，采用本发明所述的催化剂组装铝空气电池，测试得到最高功率密度为296.87mw/cm²，此时对应放电电压为0.9896v，电流密度为300.00ma/cm²。然后对制备的铝空气电池进行恒流放电测试，电流密度为245ma/cm²，在环境温度为24℃左右的条件下，放电2000min，电压仍然能保持在1.30v。制备的空气阴极片与阳极(锌板)组装成锌空气电池，在电解液6m的koh(添加乙酸锌)中测试充放电性能，测试结果为，经过100圈的充放电循环，电池没有发生衰减，充电电压稳定在2.02v左右，放电电压稳定在1.19v左右，测试结果如图4所示。

实施例3

一种负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂bani0.5cr0.5o3@c纳米球，其尺寸大小为360nm。

上述负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂bani0.5cr0.5o3@c纳米球的制备方法包括下述步骤：

将ba(no3)2、ni(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o按照摩尔比称量(三种金属盐分别取3.6177g，2.0127g和2.7696g)，加入665ml去离子水磁力搅拌得到多种金属盐溶液、称量7g麦芽糖少量多次加入到多金属盐溶液中，50℃水浴加热搅拌1h，加入h2o2溶液(30％，16.63ml)，继续搅拌30min，提高超临界水的氧化性，最终得到多种金属盐和淀粉的混合溶液；

其余步骤和工艺参数与实施例1相同。

一种金属空气电池的阴极催化剂浆料的制备方法，包括下述步骤：

取上述制备的bani0.5cr0.5o3@c催化剂1.9g，导电碳黑vxc-72r粉末3.2g，60％(ptfe粉末的质量占总质量的60％)ptfe溶液4.520g，100ml无水乙醇，进行混合搅拌2.3h，得到金属空气电池用阴极催化剂浆料；以镍网作为集流体导电网络，将上述阴极浆料涂覆到集流体的镍网上，在350℃下烧结40min，即可得到金属空气电池的空气阴极。

将上述空气阴极与阳极铝板在自制测试装置中组装电池，电解液为4m的氢氧化钾水溶液，进行放电性能测试，结果表明，采用本发明所述的催化剂组装铝空气电池，测试得到最高功率密度为316.05mw/cm²，此时对应放电电压为1.0535v，电流密度为300.00ma/cm²。

对铝空气电池进行恒流放电测试显示，电流密度为262.5ma/cm²，在环境温度为26℃左右的条件下，放电2000min，电压仍然能保持在1.33v。

实施例4

一种负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂bani0.5co0.5o3@c纳米球，其尺寸大小为420nm。

上述负载双核钙钛矿型氧化物碳纳米微球催化剂bani0.5co0.5o3@c纳米球的制备方法包括下述步骤：

将ba(no3)2、ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o按照摩尔比称量(三种金属盐分别取5.1110g，2.8431g和2.8459g)，加入900ml去离子水磁力搅拌得到多种金属盐溶液、称量9g纤维素少量多次加入到多金属盐溶液中，50℃水浴加热搅拌1h，加入h2o2溶液(30％，26.5ml)，继续搅拌30min，提高超临界水的氧化性，最终得到多种金属盐和淀粉的混合溶液；

其余步骤和工艺参数与实施例1相同。

一种金属空气电池的阴极催化剂浆料的制备方法，包括下述步骤：

取上述制备的bani0.5co0.5o3@c催化剂2.9g，导电碳黑vxc-72r粉末4.29g，60％(ptfe粉末的质量占总质量的60％)ptfe溶液7.370g，100ml无水乙醇，进行混合搅拌2.7h，得到金属空气电池用阴极催化剂浆料；以镍网作为集流体导电网络，将上述阴极浆料涂覆到集流体的镍网上，在380℃下烧结25min，即可得到金属空气电池的空气阴极。

将上述空气阴极与阳极铝板在自制测试装置中组装电池，电解液为4m的氢氧化钾水溶液，进行放电性能测试，结果表明，采用本发明所述的催化剂组装铝空气电池，测试得到最高功率密度为304.10mw/cm²，此时对应放电电压为1.0137v，电流密度为300.00ma/cm²。

对铝空气电池进行恒流放电测试显示，电流密度为275ma/cm²，在环境温度为24.5℃左右的条件下，放电2000min，电压仍然能保持在1.35v。

对比例

采用传统水热法制备lafe0.5cr0.5o3钙钛矿型氧化物，整个制备过程不加入碳源，制得的lafe0.5cr0.5o3催化剂尺寸大小为800nm-1μm，颗粒大小不均匀。

取制备的lafe0.5cr0.5o3催化剂2.4g，导电碳黑vxc-72r粉末4.7g，60％(ptfe粉末的质量占总质量的60％)ptfe溶液7.320g，100ml无水乙醇，进行混合搅拌2.6h，得到金属空气电池用阴极催化剂浆料；以镍网作为集流体导电网络，将上述阴极浆料涂覆到集流体的镍网上，在300℃下烧结60min，即可得到金属空气电池的空气阴极。

将上述空气阴极与阳极铝板在自制测试装置中组装电池，电解液为4m的氢氧化钾水溶液，进行放电性能测试，结果表明，采用本对比例合成的催化剂组装成铝空气电池，测试得到最高功率密度为202.75mw/cm²，此时对应放电电压为0.6758v，电流密度为300.00ma/cm²。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。