一种调控无铅钙钛矿太阳能电池形貌的方法及制备的太阳能电池器件与流程

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种调控无铅钙钛矿太阳能电池形貌的方法及制备的太阳能电池器件。

背景技术：

近年来，基于abx3为吸光层和空穴传输层的固态有机-无机杂化钙钛矿电池取得了飞速发展，这种钙钛矿太阳能电池具有高的能量转换效率(pce)、低成本的制造工艺等优异性能，引起了国内外学者的深入研究，钙钛矿太阳能电池的能量转换效率也从最初的3.8％跃升至22％，该数值已接近商业化硅基太阳能电池的能量转换效率。

对于以钙钛矿薄膜为活性层的器件来说，钙钛矿薄膜的晶胞生长情况和表面形貌对以钙钛矿薄膜为活性层的器件的一系列参数，包括发光器件的电压-电流密度，启亮电压，流明效率，以及太阳能电池器件的开路电压、短路电流密度、填充因子以及光电转换效率起着至关重要的作用。而钙钛矿abx3薄膜的制备方法对其结构、形貌、电荷迁移率、电子寿命及光电转换性能影响较大。为了提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，就需要在钙钛矿薄膜与电荷传输层界面处最大限度的减少电荷复合，实现这一目标的具体方法是通过调控钙钛矿薄膜形貌从而有效提高钙钛矿表面成膜质量来实现的。

目前，钙钛矿太阳能电池中所用到的钙钛矿材料主要是碘化铅甲胺(ch3nh3pbi3)，它的能级带隙约为1.5ev，消光系数高，几百纳米厚的钙钛矿薄膜可以充分吸收800nm以下的太阳光，稳定性好，是较为理想的钙钛矿材料，但是，这种钙钛矿太阳能电池中含有有毒重金属铅，使得其进步一商业化发展的道路受到了限制，因此寻找具有较高转换效率的无铅钙钛矿吸光材料成为近些年来研究的热点。本发明也将围绕无铅钙钛矿电池展开，寻找一种能够提高无铅钙钛矿太阳能电池器件性能的方法。

技术实现要素：

针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种调控无铅钙钛矿太阳能电池形貌的方法及基于该方法制备的太阳能电池器件；利用本发明公开的方法可获得形貌更加均匀致密，成膜质量较高的钙钛矿薄膜，有效提升太阳能电池器件的光电转换效率。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种调控无铅钙钛矿太阳能电池形貌的方法，在制备无铅钙钛矿薄膜时所用的前驱液是先将摩尔比为1：1的碘化锡(sni2)和甲脒碘(fai)以及不同质量比的柠檬酸(ca)添加剂溶解在dmf与dmso的混合溶剂中，接着在室温下搅拌2h后形成的。

进一步地，所述前驱液的终摩尔浓度为1.0～1.2mol/l。

进一步地，所述dmf与dmso的体积比为8：2。

进一步地，基于调控无铅钙钛矿太阳能电池形貌的方法制备的太阳能电池器件，其特征在于，所述太阳能电池器件由依次叠加的玻璃衬底、ito阳电极、pedot:pss空穴传输层、无铅钙钛矿薄膜层、富勒烯衍生物(pcbm)电子传输层、2,9-二甲基4,7-二苯基-1,10-菲啰呤(bcp)空穴阻挡层和ag金属电极层组成，制备所述无铅钙钛矿薄膜层的前驱液是由sni2、fai和不同质量比的ca添加剂溶解在体积比为8：2的dmf与dmso的混合溶剂中后室温下搅拌2h形成的，所述前驱液的终摩尔浓度为1.0～1.2mol/l。

4.如权利要求3基于调控无铅钙钛矿太阳能电池形貌的方法制备的太阳能电池器件，其特征在于，具体的制备步骤为：

1)无铅钙钛矿前驱液的配制：将摩尔比为1：1的sni2和fai以及不同质量比的ca添加剂溶解在体积比为8:2的dmf和dmso的混合溶液中作为钙钛矿前驱液，室温下磁力搅拌2h，所述钙钛矿前驱液的终摩尔浓度为1.0～1.2mol/l；

2)刻有阳电极的玻璃衬底的处理：将刻有ito电极的玻璃衬底依次在去离子水、丙酮、乙醇中各进行10～20min的超声清洗，彻底清洗后放入臭氧等离子体处理器中清洗表面3～5min；

3)空穴传输层的制备：将空穴传输层材料pedot:pss的溶液以4000rpm的转速旋涂到玻璃衬底表面，放于热台上于115-130℃条件下进行退火处理10-20min，厚度为25～35nm；

4)无铅钙钛矿薄膜的制备：在所述空穴传输层上滴加30～70ul所述钙钛矿前驱液后以3000～4000rpm的转速开始旋涂，旋涂过程结束后置于70～100℃热台上退火10min，厚度为300～350nm；

5)电子传输层的制备：在无铅钙钛矿薄膜上以2000～3000rpm的转速旋涂pcbm溶液制备电子传输层，所述pcbm溶于氯苯溶液中，厚度为30～40nm；

6)空穴阻挡层和电极的制备：在真空镀膜机腔内蒸镀bcp作为空穴阻挡层，厚度为5～10nm，之后蒸镀ag金属电极，厚度为80～100nm。

本发明的有益效果是：本发明创造性的在碘化锡(sni2)和甲脒碘(fai)制备的无铅钙钛矿前驱液中加入柠檬酸(ca)作为添加剂，并通过改变前驱体溶液中柠檬酸(ca)添加剂的质量比来调控无铅钙钛矿薄膜的形貌，相较于传统技术而言，获得的无铅钙钛矿形貌更均匀、薄膜表面的针孔结构少，提高了成膜质量，降低了密度缺陷，基于该方法制备的太阳能电池器件的光电转换效率有明显的提升。

附图说明

图1是本发明制备的太阳能电池的结构图；

图2是本发明实施例一、实施例二及实施例三制备的太阳能电池器件的j-v曲线对比图；

图3a是本发明实施例一中制备的无铅钙钛矿薄膜的sem表征图，图3b是本发明实施例二制备的无铅钙钛矿薄膜的sem表征图，图3c是本发明实施例三制备的无铅钙钛矿薄膜的sem表征图。

其中，1-玻璃衬底，2-ito阳电极，3-pedot:pss空穴传输层，4-钙钛矿薄膜层，5-富勒烯衍生物(pcbm)电子传输层，6-2,9-二甲基4,7-二苯基-1,10-菲啰呤(bcp)空穴阻挡层，8-ag金属电极层。

具体实施方式

为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。

实施例一：在碘化锡(sni2)和甲脒碘(fai)中添加0wt％的柠檬酸(ca)添加剂调控无铅钙钛矿形貌制备的太阳能电池器件。

步骤1：将刻有ito电极的玻璃衬底依次在去离子水、丙酮、乙醇中各进行14min的超声波清洗，彻底清洗后放入臭氧等离子体处理器中清洗表面5min；

步骤2：空穴传输层的制备：将pedot:pss溶液以4000rpm的转速旋涂在ito玻璃上，然后130℃下退火20min。

步骤3：前驱体溶液的配制：将摩尔比为1：1的碘化锡(sni2)和甲脒碘(fai)溶解在体积比为8:2的二甲基酰胺(dmf)与二甲基亚砜(dmso)的混合溶剂中，前驱体溶液的终摩尔浓度为1.0mol/l，并在室温下搅拌2h；

步骤4：以4000rpm的转速将无铅钙钛矿前驱液旋涂于pedot:pss空穴传输层上，制备无铅钙钛矿薄膜，旋涂后把基片放置在热台上，70℃加热10min；

步骤5：在钙钛矿薄膜表面上以2500rpm的转速旋涂溶解在氯苯溶液中的pcbm；

步骤6：在真空镀膜机腔内于高真空条件下，蒸镀2,9-二甲基4,7-二苯基-1,10-菲啰呤(bcp)空穴阻挡层和ag金属电极，最后得到太阳能电池器件。

实施例二：在碘化锡(sni2)和甲脒碘(fai)中添加5wt％的柠檬酸(ca)添加剂调控无铅钙钛矿形貌制备的太阳能电池器件。

与实施例一公开的制备步骤的不同之处在于步骤3，其他所有步骤和方法与实施例一中完全相同。

本实施例的步骤3：将摩尔比1：1的碘化锡(sni2)和甲脒碘(fai)以及5wt％的柠檬酸(ca)添加剂溶解在体积比为8:2的二甲基酰胺(dmf)与二甲基亚砜(dmso)的混合溶剂中，前驱体溶液的终摩尔浓度为1.0mol/l，并在室温下搅拌2h。

实施例三：在碘化锡(sni2)和甲脒碘(fai)中添加10wt％的柠檬酸(ca)添加剂调控无铅钙钛矿形貌制备的太阳能电池器件。

与实施例一中制备步骤的不同之处在于步骤3，其他所有步骤和方法与实施例一中完全相同。

本实施例的步骤3：将摩尔比1：1的碘化锡(sni2)和甲脒碘(fai)以及10wt％的柠檬酸(ca)添加剂溶解在体积比为8:2的二甲基酰胺(dmf)与二甲基亚砜(dmso)的混合溶剂中，前驱体溶液的最终摩尔浓度为1.0mol/l，并在室温下搅拌2h。

对实施例一，实施例二以及实施例三中制备的太阳能电池器件进行光电效率的测试，比较三种钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，结果如图2所示，从图2中可以看出在碘化锡(sni2)和甲脒碘(fai)中添加5wt％的柠檬酸(ca)添加剂和添加10wt％的柠檬酸(ca)添加剂与仅使用碘化锡(sni2)和甲脒碘(fai)作为前驱液制备无铅钙钛矿太阳能电池器件相比，其开路电压、短路电流、填充因子均有较大提升，并且开路电压、短路电流随柠檬酸(ca)添加剂质量比的提升而提升，器件效率从未添加柠檬酸(ca)添加剂时的0.7％提升到添加10wt％的柠檬酸(ca)添加剂时的2.3％，提升效果显著。

实施例一，实施例二及实施例三中制备的无铅钙钛矿薄膜的sem表征对比结果如图3所示，从图3中可以看出实施例一制备的无铅钙钛矿薄膜晶粒小而杂乱，晶胞之间空隙缺陷较多，成膜质量差，相比之下实施例二及实施例三制备的无铅钙钛矿薄膜晶粒更加饱满均匀，晶胞之间的空隙缺陷更少，其中实施例三制备的无铅钙钛矿薄膜质量最佳，说明ca的添加可有效改善钙钛矿薄膜的成膜质量，这也与光电测试得出的结果进行了相互印证。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。