一种在纸张上制备润湿性差异并诱导形成图案的方法与流程

本发明涉及纸电子技术领域，具体地涉及一种在纸张上制备润湿性差异并诱导形成图案的方法。

背景技术：

纸张与塑料基底相比，具有原料来源广泛、韧性良好、重量轻薄、易降解、价格低廉等优势。利用纸张表面的润湿性差异可诱导液体限域流动并形成图案，主要用于制备微流体器件。随着石墨烯、碳纳米管、金属纳米粒子、液体金属等导电材料制备技术的发展，以及纳米材料的可溶液化处理，促进了利用润湿性差异制备纸基电极的发展。目前采用印刷方法在纸张表面制备润湿性差异的材料主要为疏水的蜡、pdms等，而水性上光油作为印刷包装常用的表面整饰材料，具有价格低廉的特点，但用于制备纸张表面润湿性差异并诱导形成导电图案的报道还较少。主要原因是印刷的上光油疏水性还不够高，对液体的表面粘附力较高，无法导致涂布的液体薄膜破裂并分离形成图案。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种在纸张上，包括印刷常用的铜版纸、胶版纸、轻涂纸上制备图案的方法，例如在纸张上获得边缘光滑、高导电、高精度的电极。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种在纸张上制备润湿性差异并诱导形成导电图案的方法，进一步地，所述方法包括以下步骤：

水性上光油的疏水改性，以得到稳定分散的疏水改性光油；

印刷所述疏水改性光油在纸张表面以获得润湿性差异；

在所述纸张表面涂布导电油墨，利用润湿性差异获得相应图案。

进一步地，所述水性上光油的疏水改性是将疏水改性组分、水性上光油、乳化剂按照比例混合并进行乳化，以得到稳定分散的疏水改性光油，疏水改性组分占改性后的上光油的质量份为5-30％，水性上光油占改性后的上光油的质量份为65-94％，乳化剂占改性后上光油的质量份为1-5％。

进一步地，所述疏水改性组分包括疏水的纳米二氧化硅、丙烯酸树脂或环氧树脂或聚氨酯、疏水硅油，将三者按比例加入到一定量的丁酯或丁酮溶剂中，经搅拌机混合均匀。

进一步地，所述印刷的疏水图案包括线条状、圆形或正方形，所述印刷方式包括丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷或胶版印刷。

进一步地，所述纸张表面润湿性差异包括疏水区和亲水区，所述疏水区的接触角大于120°，所述亲水区的接触角小于65°；且疏水区的表面粘附力低于20μn，亲水区粘附力大于300μn。

进一步地，所述纸张为表面施胶过的纸张。

进一步地，所述涂布油墨的方式为以下任一种：丝棒涂布、玻璃棒涂布、气流喷涂或超声波喷涂。

进一步地，所述导电油墨为纳米银导电油墨，所述纳米银导电油墨中的纳米银粒子直径为50nm-200nm；所述导电油墨的固含量为50％-90％，所述导电油墨的粘度为10cp-1000cp，所述导电油墨的表面张力为20mn/m-60mn/m。

进一步地，所述导电油墨的溶剂中，水占总质量比为20％-40％，乙二醇占总质量比为50％-70％，表面活性剂占总质量比为2％-6％。

进一步地，采用所述丝棒涂布方式时，使用的丝棒为不锈钢丝缠绕的，型号包括三号丝棒、四号丝棒或五号丝棒；采用所述玻璃棒涂布时，所述玻璃棒为普通玻璃棒；采用所述气流喷涂时，所述气流喷涂采用的喷嘴直径为20μm-50μm；采用所述超声波喷涂时，所述超声波喷涂采用的喷嘴直径为20μm-50μm。

附图说明

图1是本发明实施例在纸张上制备润湿性差异并诱导形成导电图案的方法流程图；

图2是本发明实施例中一种纸基电极的结构示意图；

图3是本发明实施例中另一种纸基电极的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。

如图1所示，本发明实施例提供的在纸张上制备润湿性差异并诱导形成导电图案的方法包括：

步骤110，水性上光油的疏水改性，以得到稳定分散的疏水改性光油；

步骤120，印刷疏水改性光油在纸张表面以获得润湿性差异；

步骤130，在纸张表面涂布油墨，由于润湿性差异，获得相应图案；

步骤140，干燥，以获得相应的导电图形。

具体地，本发明实施例提出的技术方案中：

步骤110，制备疏水改性组分，将疏水的纳米二氧化硅、丙烯酸树脂或环氧树脂或聚氨酯、疏水硅油按照一定比例加入到溶剂中，经高速搅拌得到疏水改性组分。在本实施例中，纳米二氧化硅的粒径例如是10-20nm，纳米二氧化硅、丙烯酸树脂或环氧树脂或聚氨酯、疏水硅油的质量比例例如为3:55:12，溶剂例如为丁酯或丁酮。将疏水改性组分、商品化的热风干燥或紫外固化干燥的水性上光油、乳化剂按一定比例用高速均质机进行乳化，得到稳定分散的疏水改性光油。其中水性上光油质量在总质量的占比约65-94％、乳化剂质量占比1％-5％。

步骤120，在纸张上印刷步骤110所制备的疏水改性光油，印刷可采用丝印或柔印、胶印等方式，印刷设计的图案到铜版纸、胶版纸、轻涂纸等表面相对光滑的基底上(图案形状、尺寸不限)。

经印刷疏水改性光油的纸张表面形成疏水低粘附区，没有印刷疏水改性光油的纸张表面仍为亲水区。纸面疏水区的接触角大于120°，对水的粘附力低于20μn，可实现疏水低粘附特性；亲水区的接触角小于65°，对水的粘附力大于300μn；依赖于不同的纸张。

润湿性差异是实现油墨分离的驱动力，但不能保证图案边缘光滑，油墨可能仍有一部分残留在疏水区，尤其是高粘度油墨；疏水区的低粘附特性是实现高粘度油墨能分离并形成边缘光滑图案的关键。获得疏水低粘附的特性可满足粘度范围更广的油墨实现分离形成图案。

疏水光油对纸张表面有两个关键作用：①疏水光油可以使纸张具有疏水性，油墨涂布在具有亲疏水特性的隐形图案区域上后，疏水区作为堤坝使油墨限域在亲水区，阻止了亲水区油墨向外扩展。②印刷该疏水光油的纸张表面具有低粘附特性，有利于高粘度油墨克服自身的高内聚力，依靠润湿性差异实现油墨在亲疏水临界区破裂，并去浸润到亲水区，油墨在疏水区无任何残留。

具体地，在将疏水改性光油印刷在在纸张表面上后，对纸张进行干燥，干燥后的纸张具有疏水低粘附特性。疏水改性光油的印刷次数可以为1-3次，干燥后纸张表面疏水区的接触角大于120°、粘附力低于20μn。

在本发明实施例中，纸张可以为铜版纸、胶版纸、轻涂纸。这些类别的纸张表面相对粗糙，且未施加专门吸墨层或阻隔层，定量不受限制。不同纸张的表面接触角有一定差异，但都具有亲水特性。

步骤130中，采用丝棒涂布水性金属导电油墨、、导电高分子油墨等不同粘度范围(几十到上千厘波)到具有润湿性差异纸张基底上，油墨在亲疏水区的交界处发生破裂并在疏水区去浸润，限域流动到亲水区获得大面积的图案。

相对其他技术的优势：制备润湿性差异的速度快、能选择的油墨范围更广。

油墨的涂布方式可以为丝棒涂布、玻璃棒涂布、刮刀涂布、气流喷涂或超声波喷涂等涂布方式。其中，丝棒涂布的丝棒可采用三号、四号或五号丝棒；玻璃棒涂布的玻璃棒为普通玻璃棒；气流喷涂和超声波喷涂采用的喷嘴直径为20μm-50μm。

导电油墨例如为纳米银导电油墨。该纳米银导电油墨中纳米银粒子直径为50nm-200nm，固含量为50％-90％，粘度为10cp-1000cp，表面张力为20mn/m-60mn/m。其中，粘度、表面张力大小对涂布的墨在亲疏水区域分离速度有较大影响，粘度越低、表面张力越小的油墨，分离速度越快。

导电油墨的溶剂由水、乙二醇和表面活性剂组成，其中，水质量百分比含量为20％-40％，乙二醇质量百分比含量为50％-70％，表面活性剂质量百分比含量为2％-6％。

涂布导电油墨的方式可以采用丝棒涂布、玻璃棒涂布、气流喷涂或超声波喷涂等涂布方式，涂布油墨的湿厚对油墨在亲疏水区域分离形成图案的产率有重要影响，一般厚度要求在10-20μm以下。采用丝棒涂布方式时，使用的丝棒型号可以为三号丝棒、四号丝棒或五号丝棒；采用玻璃棒涂布时，玻璃棒为普通玻璃棒；采用气流喷涂时，气流喷涂采用的喷嘴直径为20μm-50μm；采用超声波喷涂时，超声波喷涂采用的喷嘴直径为20μm-50μm。

导电油墨涂布到经过表面局部改性的纸张上后，油墨墨层在亲水区和疏水区的临界边缘处开始破裂，疏水区的油墨自发向亲水区聚集，同时疏水区作为堤坝阻挡亲水区油墨扩展，最终实现利用化学限域作用使油墨限定在亲水区。

在步骤130之后，还包括步骤140，干燥以获得导电图案，例如将带有导电油墨的纸张在120-130℃加热，形成的导电图案的尺寸与丝印或者柔印、胶印版上非图案区(空白区)的尺寸接近，且边缘光滑。

这里，形成的导电图案中的电极包括导电线条状电极或圆形或方形电极。

如图2所示，采用本发明实施例的技术方案制备的导电线条状电极中，纸张201上的导电线条202的线宽为50μm，线间距为50μm。如图3所示，采用本发明实施例的技术方案制备的叉指电极中，纸张上的第一汇流电极301引出叉电极303，纸张上的第二汇流电极302引出多个叉电极304，该叉指电极的边缘光滑度和精细度均较高。

在发明实施例提供的基于涂布方式制备纸基电极的方法，扩大了用于纸基电子器件的纸张选择范围，尤其是可实现在孔径大、孔隙率高、表面粗糙度高的普通纸张上获得具有高导电性的图案，有助于降低器件整体成本；避免了传统技术由于印刷压力造成图案边缘扩散铺展的问题，有利于提高图案的边缘光滑度、精细度。此外，降低油墨粘度、表面张力可实现墨膜快速分离，提高了整体效率。

以下以具体实施例详述以上技术方案：

实施例一

表面疏水改性的纳米二氧化硅、聚氨酯、疏水硅油按照3:55:12的质量比混合并加入到丁酯中，进行高速搅拌分散得到疏水改性组分；将5质量份疏水改性组分、94质量份商品化的热风干燥或紫外固化干燥的水性光油、1质量份聚乙二醇辛基苯基醚乳化剂混合并用高速均质机进行乳化，得到稳定分散的疏水改性光油。

采用丝印印刷方式在纸张表面印刷疏水改性光油，可根据需要设计丝印网版图案，从而在铜版纸表面得到相应的图案，例如与如图2所示图案相反的图案(即图2上的线条对应印版非光油图案区)。干燥后铜版纸表面印刷疏水光油的图案区域具有疏水低粘附特性，其接触角为120°，表面粘附力为20μn。未印刷疏水光油的区域仍保持纸张原有亲水特性，且表面粘附力大于300μn。。

将平均直径为60nm的银纳米粒子分散到含有乙二醇、水、异丙醇的混合液中，配制得到银重量百分含量为70％的纳米银导电油墨，粘度为1000cp，表面张力为30mn/m。纳米银导电油墨中溶剂的组成为：水20％，乙二醇30％，异丙醇10％，纳米银粒子表面的包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮。

室温下，将纳米银导电油墨滴加在已经印刷疏水光油图案的铜版纸上，用四号丝棒涂布，随着丝棒的移动，墨膜会在亲水区和疏水区的临界处发生破裂，并会自动聚集在亲水区。待油墨自然干燥并经120℃烧结后，形成导电图案。

实施例二

表面疏水改性的纳米二氧化硅、丙烯酸树脂、疏水硅油按照3:55:12的质量比混合并加入到丁酯中，进行高速搅拌分散得到疏水改性组分；将30质量份疏水改性组分、65质量份商品化的热风干燥或紫外固化干燥的水性光油、5质量份聚乙二醇辛基苯基醚乳化剂混合并用高速均质机进行乳化，得到稳定分散的疏水改性光油。

采用丝印印刷方式在纸张表面印刷疏水改性光油，可根据需要设计丝印网版图案，从而在铜版纸表面得到相应的图案，例如与如图2所示图案相反的图案(即图2上的线条对应印版非光油图案区)。干燥后铜版纸表面印刷疏水光油的图案区域具有疏水低粘附特性，其接触角为130°，表面粘附力为15μn。未印刷疏水光油的区域仍保持纸张原有亲水特性，且表面粘附力大于300μn。。

将平均直径为50nm的银纳米粒子分散到含有乙二醇、水、异丙醇的混合液中，配制得到银重量百分含量为70％的纳米银导电油墨，粘度为1000cp，表面张力为30mn/m。纳米银导电油墨中溶剂的组成为：水20％，乙二醇30％，异丙醇10％，纳米银粒子表面的包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮。

室温下，将纳米银导电油墨滴加在已经印刷疏水光油图案的铜版纸上，用四号丝棒涂布，随着丝棒的移动，墨膜会在亲水区和疏水区的临界处发生破裂，并会自动聚集在亲水区。待油墨自然干燥并经120℃烧结后，形成导电图案。

实施例三

表面疏水改性的纳米二氧化硅、环氧树脂、疏水硅油按照3:55:12的质量比混合并加入到丁酯中，进行高速搅拌分散得到疏水改性组分；将15质量份疏水改性组分、82质量份商品化的热风干燥或紫外固化干燥的水性光油、3质量份聚乙二醇辛基苯基醚乳化剂混合并用高速均质机进行乳化，得到稳定分散的疏水改性光油。

采用丝印印刷方式在纸张表面印刷疏水改性光油，可根据需要设计丝印网版图案，从而在铜版纸表面得到相应的图案，例如与如图2所示图案相反的图案(即图2上的线条对应印版非光油图案区)。干燥后铜版纸表面印刷疏水光油的图案区域具有疏水低粘附特性，其接触角为135°，表面粘附力为10μn。未印刷疏水光油的区域仍保持纸张原有亲水特性，且表面粘附力大于300μn。。

将平均直径为50nm的银纳米粒子分散到含有乙二醇、水、异丙醇的混合液中，配制得到银重量百分含量为70％的纳米银导电油墨，粘度为1000cp，表面张力为30mn/m。纳米银导电油墨中溶剂的组成为：水20％，乙二醇30％，异丙醇10％，纳米银粒子表面的包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮。

将油墨装入带有20μm或50μm孔径喷嘴的气流喷涂设备中，将导电油墨喷涂在具有亲水区和疏水区的轻涂纸上。墨膜会迅速在亲水区和疏水区的临界处发生破裂，并会自动聚焦在亲水区。待油墨自然干燥后并经120℃烧结后，获得导电图案。

采用本发明提供的基于润湿性差异制备纸基电极的方法，可以在纸张上印刷疏水光油形成疏水区，之后进行导电油墨涂布，实现了以纸张作为基底进行边缘光滑、高导电精细图案的制备。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。