一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂一次电池正极材料的技术领域，尤其涉及氟碳电池正极材料制备领域，具体为一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂一次电池在航空航天、医疗设备、军事装备和日常生活等方面仍具有不可替代的作用，其中锂/氟化碳电池作为目前理论比能量最高的锂一次电池，理论质量比能量可达2180wh/kg（锂/亚硫酰氯电池：1470wh/kg，锂/二氧化锰电池：1005wh/kg），因此锂/氟化碳电池受到了极大的关注。其良好的高低温性能（-40℃-170℃）、10年以上的储存寿命（自放电率0.5%/年）、优越的安全和环保性能，使其能够满足各种恶劣环境下的工作条件，尤其在国防、军工、航空航天、航海等领域具有重要的用途。

氟化碳材料作为锂/氟化碳电池正极活性物质，对锂/氟化碳电池性能的优劣具有决定性的影响。氟化碳材料的制备方法有：高温氟化法、低温氟化法、等离子体法、电解法等多种方法，其中等离子体法和电解法其工艺要求高，工业化难度大，仅在实验室规模的制备中应用。

常见的为高温氟化法和低温氟化法：

（1）高温氟化法：高温法制备的氟化碳材料具有较高的比能量，但其导电性差，整体放电平台仅在2.5v左右，放电初期出现明显的电压滞后。但由于其制备工艺简单，目前市场上的氟化碳材料多为高温氟化法产品。

（2）低温氟化法：低温法制备的氟化碳材料，其石墨结构保持相对完整，导电性相对较好，放电电压高，但比能量相对于高温法制备的氟化碳偏低。

氟化碳材料用作锂一次电池正极材料，其高比容量与高放电电压难以兼具的问题，导致其超高的理论比能量难以充分释放。因此，制备兼具高比容量与高放电电压的氟化碳材料长期以来一直是该领域研究的重要课题。

氟化碳纳米管、氟化石墨烯等新型氟化碳材料，虽具有更高的放电平台和质量比能量，但由于材料本身振实密度低，使得其体积比能量较低。

如何获得一种无电压滞后、比能量高（质量比能量和体积比能量兼具）的氟化碳材料，成为氟化碳材料在电池应用中急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种无电压滞后、比能量高、放电性能可调控的综合性能优异的氟化碳材料及其制备方法。

本发明的技术方案为：

一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料，该材料以高振实密度的多孔氟化碳材料及高石墨化度的氟化碳材料经球磨混合、再氟化后制得的复合材料，该复合材料碳元素含量38-60%，氟元素含量40-62%，振实密度＞0.8g/ml，具有可调控的双放电平台，在0.1c下初始放电电压＞2.8v，体积比能量＞1500wh/l。

本发明中高振实密度是指密度高于0.70g/ml；高石墨化度是指石墨化度高于80%（注：根据mering–maire公式计算）。

本发明的另一目的在于提供一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）选取多孔碳材料，采用低温气相氟化法制备多孔氟化碳材料；

（2）选取高石墨化度碳材料，采用高温气相氟化法制备高石墨化度氟化碳材料；

（3）多孔氟化碳材料及高石墨化度的氟化碳材料按照一定比例球磨混合，得到混合均匀的复合氟化碳材料；

（4）将前述步骤（3）所得复合氟化碳材料再进行二次氟化处理，即可得到复合氟化碳正极材料。

该复合氟化碳正极材料为按使用要求设计的放电电压和比能量的氟化碳材料。

本发明还具有以下特点：

步骤（1）中所述多孔氟化碳材料，其氟碳原子比（f/c）为不低于0.5,即f/c≥0.5。

步骤（1）中所述多孔碳材料，其密度≥0.5g/ml。

步骤（1）中所述多孔碳材料可以为活性炭、介孔碳、活性碳纤维及以上述材料制备的改性材料、复合材料。

步骤（1）中所述低温气相氟化法为所述多孔碳材料在f2体积分数2-100%的f2混合气氛中，稀释气为氮气、氩气、氦气、四氟化碳等；在温度范围为100℃-350℃条件下反应2-12h。

进一步优选的，步骤（1）中所述低温气相氟化法为所述多孔碳材料在f2体积分数3~10%的f2混合气氛中，稀释气为氮气、氩气、氦气、四氟化碳等；200~300℃条件下反应3~6h。

步骤（2）中所述高石墨化度氟化碳材料，其氟碳原子比（f/c）为不低于0.5，即f/c≥0.5。

步骤（2）中所述高石墨化度碳材料可以为人造石墨、球形石墨、经石墨化处理的焦炭（包括针状焦、生焦、石油焦、煤质焦等）、煅后焦、碳纤维、石墨化碳材料及以上述材料制备的改性材料、复合材料。

步骤（2）中所述高温气相氟化法为所述高石墨化度碳材料在f2体积分数2-100%的f2/n2混合气氛中，稀释气为氮气、氩气、氦气、四氟化碳等；在温度范围为100℃-600℃条件下反应4-48h；优选的，步骤（2）中所述高温气相氟化法为所述高石墨化度碳材料在f2体积分数5~10%的f2/n2混合气氛中，稀释气为氮气、氩气、氦气、四氟化碳等；400~500℃条件下反应6~12h。

步骤（3）中所述混合方法，多孔氟化碳材料与高石墨化度氟化碳材料混合质量比为1:0.1-1:10，球磨时间为0.5-12h。

步骤（4）中所述复合氟化碳材料进行二次氟化处理，处理条件为：氟气浓度为1～100%，稀释气为氮气、氩气、氦气、四氟化碳等；氟化处理温度为150～500℃；氟化处理时间为1～10小时；作为进一步优选，步骤（4）中所述复合氟化碳材料进行二次氟化处理，处理条件为：氟气浓度为3～10%，稀释气为氮气、氩气、氦气、四氟化碳等；氟化处理温度为200～350℃；氟化处理时间为3～6小时。

使复合氟化碳材料的放电电压和比容量得以按使用要求进行调控，满足最终电池使用目的。

本发明的另一目的在于提供一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料作为锂一次电池正极材料或正极活性材料的应用。

本发明的有益效果为：

本发明的锂一次电池用复合氟化碳正极材料，其中多孔氟化碳为碳骨架来源，其多孔结构在放电过程中提供锂离子扩散通道，从而起到提高放电电压、消除电压滞后作用；高石墨化度氟化碳材料均匀分散在多孔氟化碳表面，起到提高材料整体比容量和振实密度作用。高电压、高比容量、高振实密度保证了材料的高体积比能量，具体优点分述如下：

1、本发明提供复合氟化碳正极材料，无电压滞后，放电初始电压高；（如图1所示放电曲线，初始电压＞2.8v，无电压滞后）。

2、本发明选择了高振实密度的多孔氟化碳材料，保证了复合氟化碳正极材料的整体高振实密度，从而保证了材料的整体高体积比能量，具体可见表1。

3、本发明提供的氟化碳复合材料，具有双放电平台，电化学性质可根据混合比例和二次氟化处理工艺进行调控。

4、本发明所述制备方法简单、环保，便于放大生产。

总之，本发明的复合氟化碳正极材料无电压滞后、比能量高、放电性能可调控，综合性能优异，具备突出的实质性特点和显著的进步。

附图说明

图1为实施例2复合氟化碳正极材料在0.1c下放电曲线；

图2为实施例4复合氟化碳正极材料在0.1c下放电曲线；

图3为实施例5复合氟化碳正极材料在0.1c下放电曲线。

具体实施方式

为使得本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本专利中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利保护的范围。

实施例1：

选取活性炭（纯度≥99.5%，d50≤50µm）200g放入反应炉内，升温至350℃，通入f2体积分数2%的f2/n2混合气反应12h得到氟化活性炭，经测试其f/c为0.76，振实密度为0.82g/ml。

选取碳纤维（200目）200g放入反应炉内，升温至100℃，通入f2体积分数100%的f2反应24h得到氟化碳纤维，经测试其f/c为0.92，振实密度为0.94g/ml。

将得到的氟化活性炭与氟化碳纤维按照1:10的质量比放入球磨罐中，球磨12h，得到复合氟化碳材料，然后将此混合氟化碳材料在1%氟气浓度的氟氮混合气、500℃条件下二次氟化处理5小时，得到二次氟化复合氟化碳正极材料，振实密度为0.92g/ml，放电性能见表1。

实施例2：

选取活性炭（纯度≥99.5%，d50≤50µm）200g放入反应炉内，升温至250℃，通入f2体积分数10%的f2/n2混合气反应6h得到氟化活性炭；经测试其f/c为0.74，振实密度为0.81g/ml。

选取碳纤维（200目）200g放入反应炉内，升温至400℃，通入f2体积分数10%的f2/n2混合气反应16h得到氟化碳纤维，经测试其f/c为0.95，振实密度为0.96g/ml。

将得到的氟化活性炭与氟化碳纤维按照1:1的质量比放入球磨罐中，球磨6h，得到复合氟化碳材料，然后将此混合氟化碳材料在5%氟气浓度的氟氮混合气、350℃条件下二次氟化处理5小时，得到二次氟化混合氟化碳正极材料，振实密度为0.91g/ml，放电性能见表1，放电曲线见图1。

实施例3：

选取活性炭（纯度≥99.5%，d50≤50µm）200g放入反应炉内，升温至100℃，通入f2体积分数100%的f2反应2h得到氟化活性炭；经测试其f/c为0.80，振实密度为0.85g/ml。

选取碳纤维（200目）200g放入反应炉内，升温至600℃，通入f2体积分数2%的f2/n2混合气反应4h得到氟化碳纤维，经测试其f/c为0.96，振实密度为0.98g/ml。

将得到的氟化活性炭与氟化碳纤维按照1:0.1的质量比放入球磨罐中，球磨0.5h，得到混合氟化碳材料，然后将此混合氟化碳材料在100%浓度氟气、150℃条件下二次氟化处理1小时，得到二次氟化混合氟化碳正极材料，振实密度为0.84g/ml，放电性能见表1。

实施例4:

选取活性炭（纯度≥99.5%，d50≤50µm）200g放入反应炉内，升温至250℃，通入f2体积分数5%的f2/n2混合气反应6h得到氟化活性炭；经测试其f/c为0.73，振实密度为0.81g/ml。

选取针状焦（200目）200g放入反应炉内，升温至380℃，通入f2体积分数10%的f2/n2混合气反应16h得到氟化针状焦，经测试其f/c为0.94，振实密度为0.95g/ml。

将得到的氟化活性炭与氟化针状焦按照1:1的质量比放入球磨罐中，球磨2h，得到混合氟化碳材料，然后将此混合氟化碳材料在5%氟气浓度的氟氮混合气、350℃条件下二次氟化处理5小时，得到二次氟化混合氟化碳正极材料，振实密度为0.90g/ml，放电曲线见图2。放电性能见表1。

实施例5:

选取活性炭（纯度≥99.5%，d50≤50µm）采用改性的hummers法进行氧化处理，处理后的改性活性炭放入反应炉内，升温至100℃，通入f2体积分数2%的f2/n2混合气反应12h得到氟化活性炭，经测试其f/c为0.84，振实密度为0.80g/ml。

选取碳纤维200g放入反应炉内，升温至600℃，通入f2体积分数2%的f2/n2混合气反应16h得到氟化碳纤维，经测试其f/c为0.98，振实密度为1.01g/ml。

将氟化活性炭与氟化碳纤维按照1:1质量比放入球磨罐中，球磨6h，得到混合氟化碳材料，然后将此混合氟化碳材料在1%氟气浓度的氟氮混合气、250℃条件下二次氟化处理10小时，得到二次氟化混合氟化碳正极材料，振实密度为0.92g/ml，放电性能见表1，放电曲线见图3。

表1为实施例1-5复合氟化碳材料性能表。

表1复合氟化碳正极材料性能