本发明属于气凝胶材料、超级电容器电极材料领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术：
超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、比容量大等优点，是一类优于传统电容器和普通电池的新型储能器件，在电子产品、电动汽车、铁路和航空航天等领域具有广泛应用。理想的超级电容器电极材料应具备高比表面积，丰富且分布均匀的孔结构，高导电性能，良好的溶液浸润性，从而能保证足够的电荷存储空间，以利于电解液离子的快速输运，促进电解质扩散，以提升比电容、倍率性能和长期使用稳定性。目前，能较为有效改善超级电容器性能的方法是通过提高超级电容器电极材料的电导率和比表面积。最近，具有三维结构的纳米材料，由于其丰富的多层次多孔结构，有效促进电解质的传递、电极材料里载流子的传输，缩短离子或电子的扩散距离，可以满足超级电容器电极材料的要求。
导电高分子凝胶是一类被广泛报道的新型超级电容器电极材料，但是导电高分子在充放电过程中受力不均，导电高分子的高分子链骨架在可逆的掺杂/脱掺杂过程中存在一定程度的体积膨胀与收缩，会影响超级电容器的长期循环使用寿命。因此，对导电高分子凝胶进一步复合改性，改善其长期循环充放电过程中的稳定性，具有重要的研究和应用意义。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶；通过多巴胺的自聚合对聚吡咯气凝胶进行改性，并利用聚多巴胺的氨基与羟基有效吸附钴离子，实现聚吡咯气凝胶与zif-67的充分复合，然后进行高温焙烧，实现碳纳米管的氮掺杂并保持气凝胶的三维多孔结构，所得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶可表现出优异的电化学性能和循环稳定性，且涉及的制备方法简单、易控，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶，它通过将聚吡咯气凝胶浸渍于多巴胺溶液中进行聚合改性，然后将改性后的聚吡咯气凝胶依次、反复浸渍于钴盐有机溶液和2-甲基咪唑有机溶液中，得聚吡咯/zif-67复合气凝胶；最后在保护气氛下进行焙烧，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶。
上述一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚吡咯气凝胶浸渍于多巴胺溶液中，调节所得混合液的ph值至8.0～9.0，对聚吡咯气凝胶进行聚合改性；
2)将经步骤1)改性后的聚吡咯气凝胶依次置于硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液中进行浸泡处理，重复上述浸泡步骤，将所得产物进行洗涤、干燥，得聚吡咯/zif-67复合气凝胶；
3)将所得聚吡咯/zif-67复合气凝胶在保护气氛下进行焙烧，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶。
上述方案中，所述多巴胺溶液中多巴胺的浓度为3～5mg/ml。
上述方案中，步骤1)中所述聚合改性温度为室温，时间为18～24h。
上述方案中，步骤2)中采用的各原料按重量份数计为：改性后的聚吡咯气凝胶3～6份，硝酸钴的甲醇溶液300～600份，2-甲基咪唑的甲醇溶液300～600份；其中硝酸钴所占重量份数为10～30份，2-甲基咪唑所占重量份数为20～40份。
上述方案中，步骤2)中所述每次浸泡处理时间为1～3h。
上述方案中，步骤2)中所述重复次数为6～10次。
上述方案中，步骤3)中所述保护气体为氮气或氩气，焙烧温度为700-900℃，焙烧时间为2-4h。
根据上述方案制备的氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶在超级电容器等领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明涉及的制备方法简单，反应条件温和，并可调控复合气凝胶的组分含量；
2)通过多巴胺的自聚合对聚吡咯气凝胶进行改性，并利用聚多巴胺的氨基与羟基以及聚吡咯气凝胶的多孔结构有效吸附钴离子，有效实现聚吡咯与zif-67的充分复合；
3)本发明将所得聚吡咯/zif-67复合气凝胶直接进行高温焙烧，利用分子结构中含有的氮原子实现碳纳米管的氮掺杂，并可有效保持气凝胶的三维多孔结构；
4)三维多孔结构的氮掺杂碳纳米管气凝胶有效分散四氧化三钴纳米颗粒，而且氮掺杂碳纳米管的双电层电容与四氧化三钴的赝电容相互结合，有利于电子或离子传输。将聚吡咯/zif-67复合气凝胶碳化后，有利于提升聚吡咯的电化学循环稳定性，适用于超级电容器等领域。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的聚吡咯气凝胶根据文献报道制备而成，依次通过自组装、冻干等步骤制备聚吡咯气凝胶(具体见syntheticmetals2016，218，50-55)。
实施例1
一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
1)将聚吡咯气凝胶浸泡于浓度为4mg/ml的多巴胺溶液中，并用tris缓冲溶液调节ph值至8.5，对聚吡咯气凝胶进行改性(室温反应18h)；
2)将经步骤1)改性后的聚吡咯气凝胶依次浸泡于硝酸钴的甲醇溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液中，每次浸泡的时间为1.5h，重复浸泡8次，得聚吡咯/zif-67复合气凝胶；本步骤中采用的各原料按重量份数计为：改性后的聚吡咯气凝胶3份，硝酸钴的甲醇溶液300份(其中硝酸钴为12份)，2-甲基咪唑的甲醇溶液600份(其中2-甲基咪唑25份)；
3)将步骤2)所得聚吡咯/zif-67复合气凝胶，在氩气气体保护下，加热至750℃焙烧3h，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶。
将本实施例所得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶进行电化学检测，在1a/g电流密度循环充放电3000次电容保持率为94.1％。
实施例2
一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
1)将聚吡咯气凝胶浸泡于浓度为5mg/ml的多巴胺溶液中，并用tris缓冲溶液调节ph值至8.0，对聚吡咯气凝胶进行改性(室温反应20h)；
2)将经步骤1)改性后的聚吡咯气凝胶依次浸泡于硝酸钴的甲醇溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液中，每次浸泡的时间为2h，重复浸泡6次，得聚吡咯/zif-67复合气凝胶；按重量份计，改性后的聚吡咯气凝胶为6份，硝酸钴的甲醇溶液600份(其中硝酸钴27份)，2-甲基咪唑的甲醇溶液600份(其中2-甲基咪唑38份)；
3)将步骤2)所得聚吡咯/zif-67复合气凝胶，在氮气气体保护下，加热至800℃焙烧2h，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶。
将本实施例所得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶进行电化学检测，在1a/g电流密度循环充放电3000次电容保持率为94.8％。
实施例3
一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
1)将聚吡咯气凝胶浸泡于浓度为3mg/ml的多巴胺溶液中，并用tris缓冲溶液调节ph值至9.0，对聚吡咯气凝胶进行改性(室温反应22h)；
2)将经步骤1)改性后的聚吡咯气凝胶依次浸泡于硝酸钴的甲醇溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液中，每次浸泡的时间为2.5h，重复浸泡7次，得聚吡咯/zif-67复合气凝胶；本步骤中采用的各原料按重量份数计为：改性后的聚吡咯气凝胶4份，硝酸钴的甲醇溶液500份(其中硝酸钴25份)，2-甲基咪唑的甲醇溶液600份(其中2-甲基咪唑40份)；
3)将步骤2)所得聚吡咯/zif-67复合气凝胶，在氮气气体保护下，加热至850℃焙烧4h，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶。
将本实施例所得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶进行电化学检测，在1a/g电流密度循环充放电3000次电容保持率为93.9％。
实施例4
一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
1)将聚吡咯气凝胶浸泡于浓度为4mg/ml的多巴胺溶液中，并用tris缓冲溶液调节ph值至8.5，对聚吡咯气凝胶进行改性(室温反应24h)；
2)将经步骤1)改性后的聚吡咯气凝胶依次浸泡于硝酸钴的甲醇溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液中，每次浸泡的时间为1h，重复浸泡10次，得聚吡咯/zif-67复合气凝胶；本步骤中采用的各原料按重量份数计为：改性后的聚吡咯气凝胶3份，硝酸钴的甲醇溶液400份(其中硝酸钴20份)，2-甲基咪唑的甲醇溶液600份(其中2-甲基咪唑35份)；
3)将步骤2)所得聚吡咯/zif-67复合气凝胶，在氩气气体保护下，加热至780℃焙烧4h，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶。
将本实施例所得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶进行电化学检测，在1a/g电流密度循环充放电3000次电容保持率为94.5％。
实施例5
一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
1)将聚吡咯气凝胶浸泡于浓度为3.5mg/ml的多巴胺溶液中，并用tris缓冲溶液调节ph值至8.0，对聚吡咯气凝胶进行改性(室温反应20h)；
2)将经步骤1)改性后的聚吡咯气凝胶依次浸泡于硝酸钴的甲醇溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液中，每次浸泡的时间为1.5h，重复浸泡7次，得聚吡咯/zif-67复合气凝胶；本步骤中采用的各原料按重量份数计为：改性后的聚吡咯气凝胶5份，硝酸钴的甲醇溶液500份(其中硝酸钴15份)，2-甲基咪唑的甲醇溶液500份(其中2-甲基咪唑35份)；
3)将步骤2)所得聚吡咯/zif-67复合气凝胶，在氮气气体保护下，加热至800℃焙烧3h，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶。
将本实施例所得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶进行电化学检测，在1a/g电流密度循环充放电3000次电容保持率为93.6％。
对比例1
一种改性聚吡咯气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
将聚吡咯气凝胶浸泡于浓度为5mg/ml的多巴胺溶液中，并用tris缓冲溶液调节ph值至9.0，对聚吡咯气凝胶进行改性(室温反应20h)，得改性聚吡咯气凝胶。
将本对比例所得改性聚吡咯气凝胶进行电化学检测，在1a/g电流密度循环充放电3000次电容保持率仅为45.2％。
对比例2
一种聚吡咯/zif-67复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
1)将聚吡咯气凝胶浸泡于浓度为4mg/ml的多巴胺溶液中，并用tris缓冲溶液调节ph值至8.5，对聚吡咯气凝胶进行改性(室温反应24h)；
2)将经步骤1)改性后的聚吡咯气凝胶依次浸泡于硝酸钴的甲醇溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液中，每次浸泡的时间为1h，重复浸泡10次，得聚吡咯/zif-67复合气凝胶；其中采用的各原料按重量份数计为：改性后的聚吡咯气凝胶为3份，硝酸钴的甲醇溶液400份(其中硝酸钴20份)，2-甲基咪唑的甲醇溶液600份(其中2-甲基咪唑35份)。
将本对比例所得聚吡咯/zif-67复合气凝胶进行电化学检测，在1a/g电流密度循环充放电3000次电容保持率为84.6％。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。