一种梯度烧结气相氟掺杂改性高镍正极材料的制备方法与流程

本发明属锂离子电池正极材料
技术领域：
，涉及一种梯度烧结表面气相氟掺杂改性高镍正极材料的制备方法。
背景技术：
：目前市场主流的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、磷酸铁锂(lifepo4)、三元材料(镍钴锰酸锂及镍钴铝酸锂)。钴酸锂(licoo2)由于钴资源的稀缺，昂贵的价格限制了它的发展潜力；锰酸锂(limn2o4)虽然成本低廉，资源丰富，但其能量密度较低，高温循环性能差等缺点也限制了其大规模的应用；磷酸铁锂(lifepo4)虽然具备了良好的结构稳定性及循环性、原料来源广泛、价格低廉等优点，但由于其电子电导率较低，并且锂离子在其内部的扩散速率较小，能量密度偏低等因素也一定程度上限制了其在多领域的发展。三元材料(镍钴锰酸锂及镍钴铝酸锂)凭借其能量密度高，循环性能优异等优点，其市场份额已占据正极材料领先地位。高镍系列(镍摩尔含量80％以上)的三元材料具有容量高、价格低等优势，是目前三元正极材料的重要发展方向。目前合成高镍系列的三元材料的主流方法是高温固相法，辅以高浓度氧气氛进行烧结合成最终产品。但是高镍三元材料合成过程是一个氧化反应，需要把ni2+氧化至ni3+，且反应为可逆反应，因此常规的纯氧气氛很难完全把材料中的ni2+氧化至ni3+，这样导致材料结构不完整，锂镍混排严重，材料表面残锂偏高，并且成品材料颗粒表面会发生自发反应，ni3+转变为ni2+，释放o2-，从而导致材料容量降低，循环性能下降等不利后果。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术中的高镍三元材料，锂镍混排严重，材料表面残锂偏高，从而导致材料容量降低，循环性能下降的缺陷，提供一种梯度烧结表面气相氟掺杂改性高镍正极材料的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：一种梯度烧结气相氟掺杂改性高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将锂源与高镍前驱体，置于高速混合机中充分混合均匀；2)、将1)中混合均匀的料置于气氛炉中以3～7℃/min的升温速度升至480～530℃，再以0.6～1.5℃/min的升温速度升至700-800℃保温8-15h，且再升温及保温过程中通入高纯氧气，流量为5-15l/min，保持炉内微正压；3)、然后以2～5℃/min的降温速度降至550-650℃保温4-8h，降温及保温过程中关闭高纯氧气，通入高纯氟气，流量为5-15l/min，炉内保持微正压；4)、自然冷却至90～110℃，降温过程中关闭进气及排气口，使炉内无气氛流通；5)、取出冷却后物料进行粉碎，过筛，得到目标产品。优选的，所述步骤1)中锂源与高镍前驱体的摩尔比为1～1.05:1。进一步的，所述步骤1)中锂源为电池级lioh，粒度d50为6-10μm，高镍前驱体为镍基氢氧化物，镍的摩尔比为80％以上，d50为9-13μm。进一步的，所述步骤2)中以5℃/min的升温速度升至500℃，再以1℃/min的升温速度升至700-800℃保温8-15h。进一步的，所述步骤3)中以3℃/min的降温速度降至550-650℃保温4-8h。进一步的，所述步骤2)中的高纯氧气及步骤3)中的高纯氟气的纯度均＞99％。进一步的，所述步骤2)和步骤3)中炉内微正压为0.1-1.0kpa。进一步的，所述步骤4)中冷却至100℃。进一步的，所述气氛炉的内腔大小为30l。本发明所达到的有益效果是：1)由于氟掺杂方式为气相掺杂，材料在烧结过程中与氟气充分接触，表面掺杂均匀性及一致性更好；2)、由于采用梯度烧结技术，保证了氧气氛保温平台与氟气氛保温平台时气氛浓度都能到95％以上，保证了高镍材料在烧结过程中ni2+能被充分氧化为ni3+，使高镍材料的结构更加完整，锂镍混排也得到了很好的抑制，材料的表面残锂也得到了很好的控制，提高了材料的比容量及循环性能；3)、由于材料表面掺氟，氟与金属形成的共价键f-m的稳定性强于氧与金属形成的共价键o-m，掺杂f元素代替部分氧元素很好的抑制了高镍材料表面的自发放氧反应，稳定高镍材料的晶体结构使高镍材料的循环性及稳定性得到了提高。附图说明附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是本发明实施例1及对比例1的循环图；图2是实施例2及对比例2的循环图。具体实施方式以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例11)、按摩尔比1.03:1称取d50＝6.5μm电池级lioh重量为462.5g，d50＝9.6μm高镍前驱体(ni0.835co0.115mn0.05)(oh)2重量为1000g，置于高效混合机中，以1000r/min的转速混合25分钟后出料；2)、取步骤1中的混合料1000g在置于气氛炉中以5℃/min的升温速度升至500℃，再以1℃/min的升温速度升至770℃保温12h，此升温及保温过程中通入高纯氧气，流量为5l/min，炉内保持微正压，压力为0.1kpa；3)、以3℃/min的降温速度降至650℃保温6h，此降温及保温过程中关闭高纯氧气，通入高纯氟气，流量为5l/min，炉内保持微正压，压力为0.1kpa；4)、自然冷却至100℃，此降温过程中关闭进气及排气口，使炉内无气氛流通；5)、取出冷却后物料进行粉碎，过筛，得到产品。对比例11)、按摩尔比1.03:1称取d50＝6.5μm电池级lioh重量为462.5g，d50＝9.6μm高镍前驱体(ni0.835co0.115mn0.05)(oh)2重量为1000g，置于高效混合机中，以1000r/min的转速混合25分钟后出料；2)、取步骤1中的混合料1000g在置于气氛炉中以5℃/min的升温速度升至500℃，再以1℃/min的升温速度升至770℃保温12h，此升温及保温过程中通入高纯氧气，流量为5l/min，炉内保持微正压，压力为0.1kpa；3)、然后以3℃/min的降温速度降至650℃保温6h，此降温及保温过程通入高纯氧气，流量为5l/min，炉内保持微正压，压力为0.1kpa；4)、自然冷却至100℃，此降温过程中关闭进气及排气口，使炉内无气氛流通；5)取出冷却后物料进行粉碎，过筛，得到产品。实施例2：1)、按摩尔比1.02:1称取d50＝8.2μm电池级lioh重量为445.8g，d50＝12.5μm高镍前驱体(ni0.88co0.09al0.03)(oh)2重量为1000g，置于高效混合机中，以1000r/min的转速混合25分钟后出料；2)、取步骤1中的混合料1000g在置于气氛炉中以5℃/min的升温速度升至500℃，再以1℃/min的升温速度升至750℃保温10h，此升温及保温过程中通入高纯氧气，流量为15l/min，炉内保持微正压，压力为0.5kpa；3)、以3℃/min的降温速度降至550℃保温6h，此降温及保温过程中关闭高纯氧气，通入高纯氟气，流量为15l/min，炉内保持微正压，压力为0.5kpa；4)、自然冷却至100℃，此降温过程中关闭进气及排气口，使炉内无气氛流通；5)、取出冷却后物料进行粉碎，过筛，得到产品。对比例2：1)、按摩尔比1.02:1称取d50＝8.2μm电池级lioh重量为445.8g，d50＝12.5μm高镍前驱体(ni0.88co0.09al0.03)(oh)2重量为1000g，置于高效混合机中，以1000r/min的转速混合25分钟后出料；2)、取步骤1中的混合料1000g在置于气氛炉中以5℃/min的升温速度升至500℃，再以1℃/min的升温速度升至750℃保温10h，此升温及保温过程中通入高纯氧气，流量为15l/min，炉内保持微正压，压力为0.5kpa；3)、以3℃/min的降温速度降至550℃保温6h，此降温及保温过程中通入高纯氧气，流量为15l/min，炉内保持微正压，压力为0.5kpa；4)、自然冷却至100℃，此降温过程中关闭进气及排气口，使炉内无气氛流通；5)、取出冷却后物料进行粉碎，过筛，得到产品。测试结果：1.取实施例1、实施例2及对比例1、对比例2的产品分别做eds测试，分析元素f及o的含量，结果如表1所示:表1eds测试结果由表1可以看出，实施例1与实施例2中均有f元素，对比例1及对比例2中无f元素。2.取实施例1、实施例2及对比例1、对比例2的产品分别做表面残锂测试，分析lioh及li2co3含量，结果如表2所示：表2：表面残锂测试结果样品/残锂lioh％li2co3％总li％实施例10.29610.26100.1349对比例10.49160.41190.2199实施例20.41820.14560.1486对比例20.52240.37660.22263.取实施例1、实施例2及对比例1、对比例2的产品分别做全电池测试，测试电压范围为2.75v-4.2v，倍率为1c充放，分别循环50周。实施例1循环50周后容量保持率94.5％，对比例1循环50周容量保持率80.6％，实施例2循环50周容量保持率95.3％，对比例2循环50周保持率85.2％，说明f元素掺杂改性提高了材料的循环性能。最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12