一种金属空气电池阴极及其制备方法、金属空气电池与流程

本发明涉及空气电池技术领域，尤其涉及一种金属空气电池阴极及其制备方法、金属空气电池。

背景技术：

随着化石能源排放对环境造成的严重影响加剧，开发清洁、高效的能量代替化石能源的研究越来越多。其中，金属空气电池作为一种利用al、mg、zn等活泼金属与氧气进行电化学反应，从而将化学能直接转化成电能输出的新型电池。由于存储和携带方便安全、能量密度高等优点被广泛用于单兵电源、备用电源、电动汽车等多种场合。

金属空气电池一般由金属阳极、空气阴极及电解液组成。当电池放电时，金属阳极被氧化并释放出电子至外电路给出电流。同时，在空气阴极一侧，氧气接受来自阳极的电子，并在催化剂的作用下被还原成氢氧根离子或其他中间产物。被氧还原后的物质或者溶解后的金属离子在电解液中迁移或者与阴离子形成氧化物或者氢氧化物。其中，作为金属空气阴极的材料既可以让氧气充分的通过，又防止传输电子的电解液泄露，同时负载在阴极上的催化剂在一定程度上又加速了氧气的还原反应。所以，阴极在金属空气电池中扮演着重要角色。

金属空气阴极由疏水透气层/集流层/催化层三层模式构成，其中疏水透气层的用是防止电解液泄露；集流层为一种载体具有导电、多孔、稳定的特点；催化层是直接接触电解液的部分，起到加速阴极反应的作用。在此三层结构中，催化层与疏水透气层紧密贴合程度、疏水透气层长久的疏水性能、集流层的稳定性是影响整个阴极的三个本质要点。影响上述三方面的最主要因素是催化剂浆料与疏水层浆料两种浆料的结合的方式及结合过程中浆料形态的规整性。所以，制备阴极的工艺就显得十分重要。

技术实现要素：

本发明提供一种金属空气电池阴极及其制备方法、金属空气电池，保证了浆料在整个压合过程中形态的均匀性，提高了浆料形态的规整性。

本发明一方面提供一种金属空气电池阴极的制备方法，包括：将溶剂、鳌合分散剂、疏水导电剂、催化剂搅拌均匀，得到催化浆料；至少一次将所述催化浆料注入集流层的第一表面，通过平压集流层的第二表面使所述催化浆料渗透附着在所述第二表面形成催化层；将形成所述催化层的所述集流层加热干燥、煅烧冷压，形成金属空气电池阴极。

在一种可实施方式中，所述方法在所述将形成所述催化层的所述集流层煅烧冷压之前，还包括：将溶剂、所述鳌合分散剂和所述疏水导电剂搅拌均匀，得到疏水层浆料；至少一次将所述疏水浆料注入所述第二表面，通过所述平压第一表面使所述疏水浆料渗透附着在所述第二表面形成疏水层；将形成所述疏水层的所述集流层加热干燥。

在一种可实施方式中，所述螯合分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸、柠檬酸、丙烯酸、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素或聚乙二醇，ptfe中的其中一种或者多种。

在一种可实施方式中，所述疏水导电剂选为炭黑，所述炭黑进一步选为vxc-72r、vxc-72中的其中一种或者两种。

在一种可实施方式中，所述催化剂为mno2/ag、mno2/la、mno2/ce中的其中一种或者多种。

在一种可实施方式中，所述集流层由多孔导电材料制成，进一步选为碳毡、泡沫镍、纤维布、纤维纸、泡沫铜、纤维镍中的其中一种或者多种。

在一种可实施方式中，所述将形成所述催化层的所述集流层加热干燥、煅烧冷压，具体为：加热温度为30-100℃，干燥时间为5-60min；煅烧温度设置为120-500℃，煅烧时间设置为1-12h；冷压压力为5-30mpa。

在一种可实施方式中，所述至少一次将所述催化浆料注入集流层的第一表面，通过平压集流层的第二表面使所述催化浆料渗透附着在所述第二表面形成催化层；和所述至少一次将所述疏水浆料注入所述第二表面，通过所述平压第一表面使所述疏水浆料渗透附着在所述第二表面形成疏水层均在密闭环境下进行。

本发明另一方面提供一种金属空气电池阴极，由上述可实施方式中任一项所述的制备方法制备得到。

本发明另一方面提供一种金属空气电池，包括金属阳极、电解液和由上述可实施方式中任一项所述的制备方法制备得到的阴极。

本发明实施例提供的一种金属空气电池阴极及其制备方法、金属空气电池创新地采用了注入平压的方式进行金属空气电池阴极的压合，提供了一个恒定的方式和空间，最大程度的保证了浆料在整个压合过程中形态的均匀性；浆料与集流层的接触是采用平压渗透，使得浆料在集流层孔洞中被充分的填充，既增加了催化层和疏水层在集流层的结合量，又增加了催化层和疏水层紧密贴合程度，在这个过程中也保证了集流层的稳定。

附图说明

图1示出了本发明实施例金属空气电池阴极的制备方法的流程示意图一；

图2示出了本发明实施例金属空气电池阴极的制备方法的流程示意图二；

图3示出了本发明实施例铝-空气电池的放电曲线图；

图4示出了本发明实施例制备工艺中的设备。

具体实施方式

为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1示出了本发明实施例金属空气电池阴极的制备方法的流程示意图一。

参见图1，本发明实施例提供一种金属空气电池阴极的制备方法，包括：

步骤101：将溶剂、鳌合分散剂、疏水导电剂、催化剂搅拌均匀，得到催化浆料。

步骤102：至少一次将催化浆料注入集流层的第一表面，通过平压集流层的第二表面使催化浆料渗透附着在第二表面形成催化层。

步骤103：将形成催化层的集流层加热干燥、煅烧冷压，形成金属空气电池阴极。

本发明实施例提供的金属空气电池阴极的制备方法首先将鳌合分散剂、疏水导电剂、催化剂搅拌均匀，得到催化浆料。然后将催化浆料通过平压附着在集流层表面并进行加热干燥、煅烧冷压，形成金属空气电池阴极。

由于本发明实施例在原料的选择上，选择疏水导电剂作为原料，因此无需额外在集流层和催化层之间添加疏水层，能够节省制造工序。进一步的本发明实施例通过平压的方式对集流层进行平压，使催化浆料渗透附着在集流层表面，由于平压时不直接接触催化浆料且压力均匀，压出来的催化层表面能够达到较高的平整度，通过多次平压，能够使催化浆料多次附着在第一表面，提高渗透和附着的牢固度，提高催化层的规整性。

疏水导电剂选为炭黑，炭黑进一步选为vxc-72r、vxc-72中的其中一种或者两种。

催化剂为mno2/ag、mno2/la、mno2/ce中的其中一种或者多种。

集流层由多孔导电材料制成，进一步选为碳毡、泡沫镍、纤维布、纤维纸、泡沫铜、纤维镍中的其中一种或者多种。上述集流层具有较为丰富的孔隙结构，进一步的，与催化浆料之间的相容性较好，有利于催化浆料牢固地附着在集流层表面。

需要说明的是，金属空气电池阴极在使用时，集流层需要与电解液隔离，为了达到这一目的，我们可以采用在集流层的表面都附着催化层，在如此操作下，由于原料中添加有鳌合分散剂，在催化浆料渗透过程中，该鳌合分散剂不仅能够促使催化浆料与集流层结合，还能够促使同一表面催化浆料的鳌合，进一步能够使不同表面的催化浆料在互相接触后，通过鳌合分散剂互相鳌合，能够提高不同表面催化层之间的粘结效果。

螯合分散剂可以选为聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸、柠檬酸、丙烯酸、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素或聚乙二醇，ptfe中的其中一种或者多种。以上螯合分散剂有利于催化浆料牢固地结合着在集流层内部及表面。进一步的，当螯合分散剂选为ptfe或者含有ptfe混合物时，由于ptfe的疏水性，能够进一步提高催化层的疏水效果。

需要说明的是，在现实环境中，催化剂的价格昂贵，且目前电源系统的供电需求大多无需集流层表面完全附着催化层。

图2示出了本发明实施例金属空气电池阴极的制备方法的流程示意图二。

为了节省成本，本发明实施例的方法还包括有：

步骤201：将溶剂、鳌合分散剂和疏水剂搅拌均匀，得到疏水层浆料。

步骤202：至少一次将疏水浆料注入第二表面，通过平压第一表面使疏水浆料渗透附着在第二表面形成疏水层。

步骤203：将形成疏水层的集流层加热干燥。

本发明实施例所提供的步骤201、步骤202和步骤203，可以在步骤煅烧冷压之前的任一步骤进行操作，只需满足在煅烧冷压前、集流层表面均附着有浆料即可。

进一步的，本发明实施例所采用的搅拌工艺、加热干燥工序和煅烧冷压工序所采用的具体参数为：搅拌速率为500r-1500r，搅拌时间0.5-5h；加热温度为30-100℃，干燥时间为5-60min；煅烧温度设置为120-500℃，煅烧时间设置为1-12h；冷压压力为5-30mpa。

为了避免浆料中部分溶剂的挥发，在本发明实施例中步骤102和步骤202均选择在密闭环境下进行，此处的密闭环境只需实现催化浆料和疏水浆料在通过设备注入集流层的过程中减少设备外部空气接触即可。

为了能够进一步清楚的阐述本方案，以下提供本发明实施例制备方法的具体说明。

步骤301：在乙醇溶剂中加入聚乙烯醇、柠檬酸、vxc-72和mno2/ag催化剂，加入过程中持续搅拌，且搅拌速度从1500r变换到720r，继续在720r下搅拌1h，制得催化浆料。

步骤302：在乙醇溶剂中加入聚乙烯醇、柠檬酸、vxc-72催化剂，加入过程中并搅拌，搅拌速度从1500r变换到600r，搅拌时间为1.5h，制得疏水浆料。

步骤303：选择泡沫镍作为集流层，将泡沫镍传送至加料仓，同时，将疏水浆料传送至位于加料仓下方的排料口中。开启排料口，通过排料口向泡沫镍下方注入15g疏水浆料，关闭排料口。

步骤304：控制位于泡沫镍上方的上平板沿泡沫镍表面以5mm/s的速度平压泡沫镍，使疏水浆料渗透至泡沫镍的内孔中。至上平板完全离开泡沫镍，控制位于泡沫镍下方的下平板回收多余疏水浆料。

步骤305：开启排料口，通过排料口向泡沫镍下方注入10g疏水浆料，关闭排料口，控制上平板以0.5mm/s的速度平压着浆料渗透至泡沫镍的内孔及表面，至上平板完全离开泡沫镍，下平板回收多余的浆料。

步骤306：开启排料口，通过排料口向泡沫镍下方注入5g疏水浆料，关闭排料口，控制上平板以1.5mm/s的速度平压着浆料渗透至泡沫镍的表面，至上平板完全离开泡沫镍，下平板回收多余的浆料，得到附着疏水层的泡沫镍。

步骤307：将附着疏水层的泡沫镍进行加热干燥，干燥温度为80oc，干燥时间为2h。

步骤308：翻转泡沫镍，使疏水层朝向上平板，将催化浆料注入票料口。开启排料口，通过排料口向泡沫镍下方注入25g催化浆料，关闭排料口。

步骤309：控制上平板沿疏水层表面以8mm/s的速度平压泡沫镍，使催化浆料渗透至泡沫镍的内孔中。至上平板完全离开泡沫镍，控制位于泡沫镍下方的下平板回收多余催化浆料。

步骤3010：开启排料口，通过排料口向泡沫镍下方注入12g催化浆料，关闭排料口，控制上平板以03mm/s的速度平压着浆料渗透至泡沫镍的内孔及表面，至上平板完全离开泡沫镍，下平板回收多余的浆料。

步骤3011：开启排料口，通过排料口向泡沫镍下方注入5g催化浆料，关闭排料口，控制上平板以3mm/s的速度平压着浆料渗透至泡沫镍的表面，至上平板完全离开泡沫镍，下平板回收多余的浆料，得到既附着疏水层又附着催化层的泡沫镍。

步骤3012：将既附着疏水层又附着催化层的泡沫镍加热干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为3h。

步骤3013：将干燥后既附着疏水层又附着催化层的泡沫镍进行煅烧并冷压，煅烧温度为500℃，煅烧后15mpa下进行冷压处理，即可获得金属空气电池阴极。

进一步的，步骤303注入的疏水浆料量可以根据情况选为5-80g之间的任一值，上平板移动速率可以根据情况选为1-60mm/s之间的任一值。步骤305注入的疏水浆料量可以根据情况选为1-50g之间的任一值，上平板移动速率可以根据情况选0.1-30mm/s之间的任一值。步骤306注入的疏水浆料量可以根据情况选为0.5-30g之间的任一值，上平板移动速率可以根据情况选为0.05-20mm/s之间的任一值。

步骤308注入的催化浆料量可以根据情况选为5-100g之间的任一值，上平板移动速率可以根据情况选为2.5-100mm/s之间的任一值。步骤3010注入的催化浆料量可以根据情况选为0.5-60g之间的任一值，上平板移动速率可以根据情况选为1-80mm/s之间的任一值。步骤3011注入的催化浆料量可以根据情况选为0.1-40g之间的任一值，上平板移动速率可以根据情况选为0.05-30mm/s之间的任一值。

对上述实施例制得的金属空气电池阴极进行担载量测试，结果为：单位面积上负载量为550mg/cm²。

图3示出了本发明实施例铝-空气电池的放电曲线图。

参见图3，将上述空气阴极与阳极铝板在自制测试装置中组装电池，电解液为4m的氢氧化钾水溶液，进行放电性能测试，结果，图1为采用本发明实施例提供的催化剂制备得到的铝-空气电池的放电性能测试结果，从图3可以看出，采用本发明所述的催化剂组装铝空气电池，测试得到最高功率密度为300mw/cm²，此时对应放电电压为1.00v，电流密度为300ma/cm²。

进一步的，为了方便理解，本发明对上述实施例所注入浆料过程中所使用的设备做具体说明。

图4示出了本发明实施例制备工艺中的设备。

参见图4，该设备包括箱体401、穿设在箱体401中的传送带402、位于箱体401中部的加料仓403、位于加料仓403下部的加料机构404和位于加料仓403上部的上平板405。

加料机构404包括有呈葫芦型的加料斗4041、连接在加料斗4041下部的若干加料通道4042，以及连接在加料通道4042下部的排料口4043，排料口4043呈漏斗状。排料口4043与加料仓403之间通过过料板4044连接，过料板4044上开设有密布的通孔。

进一步的，排料口4043与加料仓403之间还设置有下平板406，下平板406与上平板405均通过驱动机构控制沿加料仓403开口方向水平滑移。

当催化浆料或者疏水浆料的任一浆料通过搅拌机407搅拌，第一次混合均匀后，通过葫芦状的加料斗4041进行二次混合，然后通过加料通道4042进行分离，加料通道4042的设置数量可根据实际情况进行选择。分离后的浆料进入排料口4043进行第三次混合，然后通过过料板4044注入加料仓403中。由于过料板4044上密布通孔，这些通孔会进一步使浆料分离，从而使浆料平铺在集流层的底部。再通过上平板405平压和下平板406回收浆料，能够使浆料表面进一步平整。需要注意的是，虽然图中未示出，但是为了将浆料从搅拌机转移至加料仓，本领域技术人员应该可结合本领域公知常识，在搅拌机与加料仓之间所需位置增设驱动元件，如提升泵以实现浆料从搅拌机转到加料仓的转移。

同时，该设备为浆料的注入提供了一个恒定的方式和空间，减少了浆料中的乙醇在注入过程中的挥发，以最大程度的保证了浆料在整个压合过程中形态的均匀性，为大规模生产提供有益的数据参数。

进一步的，可以在上平板和下平板上增设加热元件，通过上平板和下平板加热，使使浆料快速成型，并保持了集流层的稳定性。

本发明实施例还提供一种金属空气电池阴极，由上述可实施方式中任一项所述的制备方法制备得到。

本发明实施例还提供一种金属空气电池，包括金属阳极、电解液和由上述可实施方式中任一项所述的制备方法制备得到的阴极。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。